Шлаки ферросплавного производства

Осуществление ферросплавных процессов, во многом определяется условиями образования шлаков, их физическими и химическими свойствами, которые зависят от химического состава шлаков. Последний определяется составом используемых шихтовых компонентов и физико-химическими свойствами шихтовых материалов. При получении сплавов непрерывным способом ванна печи постоянно заполнена шихтой, а по мере ее плавления, восстановления и выпусков продуктов плавки шихта постепенно опускается. В печь непрерывно загружают новые порции (колоши) шихтовых материалов. Если шихта содержит полиминеральные материалы (марганцевые концентраты, агломерат, хромовые и другие руды), температура появления жидкой фазы в шихте определяется температурой плавления наиболее легкоплавкого минерала или соединений, образующихся еще в твердом состоянии. При низкой температуре плавления, например, минералов, содержащих марганец, в марганцевых рудах в результате взаимодействия МnО с SiO₂ шлак образуется уже на незначительной глубине от поверхности шихты в столбе шихтовых материалов (на 150—200 мм при выплавке углеродистого ферромарганца). В этом случае восстановление оксидов ведущего элемента углеродом происходит в основном из жидкого расплава (шлака).

При выплавке сплавов из шихты, содержащей минералы с повышенной температурой плавления (ферросилиций, силикокальций, силикоалюминий, высокоуглеродистый феррохром), жидкая фаза появляется только в нижних горизонтах столба шихты, а под электродами образуются газовые полости (подэлектродные пространства), в которых возникают электрические дуги (низкотемпературная плазма.) И.Т. Жердевым установлено, что газовые полости имеют значительные размеры. Так, при выплавке в печи мощностью 16,5 MBА ферросилиция марки ФС45 объем газовой полости составляет 1,9—1,0 м³, ФС75—2,4—1,5 м³ и ФС90 — 3,2—3,6 м³. При этом внутренняя оплавляющая поверхность каждой полости равна соответственно 8,6, 10,8 и 15,7 м³.

При выплавке ферросплавов непрерывным процессом из шихты, содержащей минералы с марганцем (высокоуглеродистый ферромарганец, товарный ферросиликомарганец), образующийся в верхних горизонтах шлак препятствует возникновению четко выраженных газовых полостей. В этом случае электрические дуги горят в оксидном расплаве, шлаке, содержащих металлические корольки, или на коксовом слое из неизрасходованного на восстановление коксика. Потребляемая мощность печи определяется из выражения

W = UIcosφ

Для увеличения коэффициента мощности (cosφ) печь должна работать на более высоком напряжении, но его ограничивают, иначе при повышении электрической проводимости шихты (раннем образовании шлака, увеличении количества углеродистого материала в шихте, образовании в шихте значительного количества карбида кремния и т. д.) это может привести к тому, что электроды будут подниматься вверх, колошник перегреется, а в нижней части печи (на подине) температура понизится. В крайнем случае может наступить значительное расстройство хода печи, электроды поднимутся настолько, что колошник проплавляется.

Для обеспечения нормального хода печи при выплавке сплавов непрерывным способом необходимо иметь горячую подину и холодный колошник. Это правило выполнимо при условии достаточно глубокого погружения в шихту электродов (глубокая посадка) и низкой электрической проводимости шихты, при которой проходящий через шихту ток достигает минимальных значений.

Соотношение тока I_ш (тока шихтовой проводимости или тока шихты) и тока дуги I_д, который идет через газовый промежуток в подэлектродной полости, в значительной мере зависит от геометрических и электрических параметров печи. Специальные измерения, проведенные И.Т. Жердевым показали, что при выплавке ферросилиция ФС45 в открытой печи (без свода) мощностью 10,5 MBА ток дуги составляет 40% от общего тока фазы, равного 40 кА, а ток шихты—60%. В открытой печи мощностью 16,5 МВА (также при выплавке сплава ФС45) ток дуги составляет 70% от общего тока фазы, равного 58,6 кА, а ток шихты — только 30%.

При производстве ферросилиция марки ФС75 в открытой печи 10,5 MBА. ток дуги достигал 70% от общего тока фазы (40 кА), а ток шихты только 30%, что объясняется большим электрическим сопротивлением шихты при выплавке сплава ФС75, чем при выплавке сплава ФС45. Следовательно, от условий шлакообразования зависит распределение тока в печи: чем ниже температура появления жидкой фазы и больше электрическая проводимость шихты, тем большая доля тока проходит через шихту, а доля тока (мощности) в электрической дуге уменьшается.

Условия шлакообразования влияют и на соотношение между температурой и скоростью плавления шихты, температурой и скоростью восстановления оксидов. Если температура плавления шихты значительно ниже температуры восстановления оксидов, то нижняя и даже средняя части печи заполняются большим количеством расплава, смешанного с углеродистым восстановителем. В результате зона высоких температур может переместиться в верхние горизонты печи и на колошнике появится жидкий расплав.

В ряде процессов необходимо значительное развитие дугового режима, как определяющего высокие температуры в зоне подэлектродных полостей, что обусловливает успешное протекание восстановительных процессов. В высокотемпературных зонах идут восстановительные процессы, окончательно расплавляются оксиды, имеющие высокие температуры плавления. Процессы восстановления оксидов углеродом и их плавление сопровождаются поглощением значительного количества тепла. К числу процессов, в которых дуговой режим в подэлектродных полостях играет большую роль и без которого неосуществимы процессы восстановления и образования металлической и шлаковой фазы, их выпуска из печи, относятся процессы выплавки кристаллического кремния, ферросилиция (особенно богатого кремнием), силикокальция и силикоалюминия. Так, при выплавке кристаллического кремния и силикоалюминия основным процессом, протекающим при восстановлении оксидов углеродом и в значительной мере осложняющим их выплавку, является образование в больших количествах карбида кремния. Это происходит в результате первичного акта восстановленияSi0₂ и SiO углеродом и при взаимодействии уже восстановленного кремния с монооксидом углерода газовой фазы печи по реакции: Si+2CO = SiC+CО₂.

При выплавке силикоалюминия может происходить также окисление уже восстановленного алюминия с образованием оксикарбида алюминия по реакции: 2А1+СО= Al₂ОC. Это также приводит к увеличению электрической проводимости шихты в печи и вызывает необходимость строгого контроля установленного состава шихты, так как вторичное карбидообразование вызывает рост содержания твердого углерода в печи и обычно при выплавке силикоалюминия печи работают с содержанием углерода в шихте 95—97% от стехиометрически необходимого для полного восстановления оксидов. Если учесть, что при плавке часть углерода шихты окисляется на колошнике, то процесс вторичного карбидообразования играет значительную роль в изменении состава шихты. В других случаях, например при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца и силикомарганца ряд исследователей полагают, что печи работают в так называемом бездуговом режиме, т.е. в основном как печи сопротивления. При этом электроды погружены в шлак (расплав), где в местах контакта поверхности электродов и шлака вследствие значительных местных повышений температуры образуются небольшие по размерам газовые полости и возникают и исчезают микродуги.

При выплавке углеродистого ферромарганца, ферросиликомарганца и низкофосфористого марганцевого шлака возникновение малых по мощности дуг благотворно влияет на показатели процесса, так как чрезмерное повышение температуры вследствие аномально высокой упругости пара марганца могло бы привести к значительным потерям (испарению) марганца. Таким образом, электрическая проводимость шлакового расплава играет большую роль в технологическом режиме выплавки ферросплавов в электропечах. С увеличением основности, т.е. с повышением содержания оксидов кальция и магния, электрическая проводимость шлака возрастает.

Получение металла заданного химического состава, особенно по содержанию примесей (кремния, алюминия, фосфора и др.) во многом определяется применяемым шлаком. Так, при силикотермических процессах степень восстановления ведущего элемента и перехода его определяется основностью шлака.

Так, при выплавке низкоуглеродистого феррохрома оптимальная основность составляет 1,7—1,9, а при выплавке металлического марганца—1,5—1,6. От химического состава шлака, определяющего его электрическую проводимость, зависит температура (повышенная или пониженная) в зонах восстановления оксидов. Это, в свою очередь, определяет химический состав металла (содержание ведущего элемента и примесей). Такое же значение имеет основность шлака и при алюминотермических процессах.

Велика роль шлака в создании условий для осаждения мелких капель металла (корольков) из шлака в металлическую фазу. Последнее имеет особое значение, если извлечение ведущего элемента в основном определяет технико-экономическую эффективность технологии. Так, при выплавке ферровольфрама и ферромолибдена стоимость израсходованных концентратов в себестоимости 1 т металла достигает 96—98%.

Скорость и полнота протекания химических реакций в большой мере зависят от скорости массопереноса в шлаках, т. е. от степени диффузионного и конвективного переноса веществ, что очень важно при большом количестве шлака, составляющем иногда 300—350% от массы металла.

Значительную роль в электрометаллургии ферросплавов играют процессы, в которых оксидный расплав является основным продуктом плавки, например, при получении низкофосфористого марганцевого шлака, хромоизвесткового расплава при производстве низкоуглеродистого феррохрома и др. В этой связи также важно иметь представление о структуре жидких шлаков. Существуют две основные теории строения жидких шлаков: молекулярная, согласно которой шлак состоит из отдельных оксидов, и ионная, согласно которой шлаки диссоциированы на отдельные катионы (Са²⁺, Fe²⁺ и др.) и комплексные анионы (SiO^4-₄, PO^4-₃ и др.).

Ионная теория основана на ряде экспериментальных фактов: 1) значительная электрическая проводимость шлаков, возрастающая с повышением температуры; 2) возможность электролиза шлаковых расплавов; 3) изменение электрической проводимости шлаков в зависимости от их химического состава, в частности, ее увеличение с ростом содержания основных оксидов; 4) существование гальванических элементов, электролитом в которых служит твердый или жидкий шлак, что дает, в частности, возможность контролировать состав шлака и металла в процессе плавки.

Тем не менее, химические уравнения, записанные в молекулярной форме и описывающие физико-химические процессы в металлургических системах, по-прежнему, широко используются. Например, процесс силико- и алюминотермического восстановления оксидов хрома можно представить следующими реакциями:

1) 2/ЗСr₂О₃ + Si + 2СаО = 4/ЗСr + 2СаО·SiO₂;

2) Сr₂О₃ + 2А1 + СаО = 2Cr + СаО·Al₂O₃.

Эти реакции, характеризующие изменения химического состава фаз в процессе плавки, являются балансовыми, удобными для термодинамических исследований.

Таким образом, равнее развитые подходы к созданию физико-химической модели жидких шлаков и математического аппарата описания их термодинамических свойств базировались на различной степени осознанности природы шлака, как многокомпонентной гомогенной системы, представляющей растворы индивидуальных веществ.