Потенциометрические методы анализа

Основаны на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов.

Применяют различные электродные системы и различные электроды.

Электроды I рода представляют собой металлическую пластину, погруженную в раствор соли, содержащей катионы этого металла. Формула Нернста связывает потенциал индикаторного электрода с концентрацией потенциалопределяющих ионов:

, ; , где φ⁰ – стандартный электродный потенциал, измеренный по отношению к водородному электроду при стандартных условиях; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – число Фарадея (96485 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимической реакции.

Электроды II рода представляют собой металл, покрытый трудно растворимой своей солью и погруженный в раствор соли, содержащей одноименные анионы соли. К электродам второго рода относят хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную пластину или проволоку, покрытую слоем AgCl и погруженную в раствор КCl. Этот раствор сообщается с исследуемым раствором через солевой мостик или другое приспособление, затрудняющее смешение растворов. Через асбестовое волокно, во-первых, осуществляется электролитический контакт с исследуемым раствором, а во-вторых, благодаря большому гидродинамическому сопротивлению асбеста не происходит смешивания раствора КCl с исследуемым раствором. Формула Нернста имеет вид .

В случае окислительно-восстановительных систем, когда восстановленная и окисленная формы находятся в растворе, электродный потенциал благородного металла (платина), погруженного в раствор этих ионов, будет равен: , где ox – окисленная форма, red – восстановленная форма.

Потенциометрические ячейки представляют собой электродную систему из электрода сравнения, потенциал которого не зависит от природы раствора, и индикаторного электрода, потенциал которого чувствителен к природе каких-либо ионов или растворенных веществ.

В качестве электродов сравнения в настоящее время используют 2 типа электродов II рода: хлоридсеребряный (см. выше) и каломельный электрод. Каломельный электрод представляет собой слой ртути, покрытый слоем каломели Hg₂Cl₂, над которым находится раствор КCl. Контакт с внешней средой осуществляется платиновой проволокой. Раствор КCl контактирует с исследуемым через асбестовое волокно. В качестве индикаторных электродов применяют при определении окислительно-восстановительных систем – платиновые, золотые электроды, электроды из углеродных материалов (стеклоуглерод). При измерении рН и некоторых щелочных металлов (натрий, кальций …) используют мембранные электроды.

pХ = -lg c(Х⁺); где Х – природа вещества. Например, pН = -lg c(H⁺).

Схема стеклянного электрода, используемого для измерения кислотности среды.

Стеклянный электрод – трубка из электропроводного стекла, заканчивающаяся внизу шариком с очень тонкой стенкой – мембраной. Наружная часть мембраны контактирует с исследуемым раствором. Электрод заполнен буферным раствором (0,1 н раствор НСl с рН = 1,1). Контакт с НСl осуществляют с помощью хлоридсеребряного электрода. Потенциал стеклянного электрода: или . Потенциал на мембране реализуется в результате равновесного процесса: перехода ионов Li⁺ в раствор, а ионов Гидрогена Н⁺ в стекло. Li⁺_стекло + H⁺_{раствор}↔ Li⁺_{раствор}+ H⁺_стекло.

Аналогично ведут себя электроды из стекла, чувствительные к ионам Na⁺, Ca²⁺, Li⁺ и др. Формула Нернста: или , х – ион, к которому чувствительна мембрана. Известно много ион-селективных электродов, чувствительных к разным катионам и анионам. Недостатком этих электродных систем является одновременная чувствительность к другим ионам.