Глава II . Элементы II группы таблицы Д. И. Менделеева. Химия и экология

Общая характеристика

 

К щелочноземельным металлам относятся следующие элементы главной подгруппы II группы Периодической системы: кальций, стронций, барий и радий. Магний имеет ряд сходных со щелочными металлами свойств, бериллий по химическим свойствам ближе к алюминию. Щелочноземельные металлы являются электронными аналогами, внешний электронный уровень имеет строение ns², в соединениях наиболее характерная степень окисления +2. В соединениях с неметаллами основой тип связи – ионный. Соединения щелочноземельных металлов окрашивают бесцветное пламя газовой горелки: кальция – в оранжево-красный, стронция – в темно-красный, бария – в светло-зеленый цвет. В природе щелочноземельные металлы встречаются только в виде соединений, основные минералы кальция – кальцит (известковый шпат, известняк, мрамор, мел) СаСО₃, доломит CaMg(CO₃)₂, гипс CaSO₄2H₂O, флюорит CaF₂, гидроксиапатит (фосфорит) Ca₅(PO₄)₃(OH), апатит Ca₅(PO₄)₃F,Cl. Основные минералы стронция – стронцианит SrCO₃ и целестин SrSO₄, бария – витерит BaCO₃ и барит BaSO₄.

Физические свойства. Внешне – серебристо-белые блестящие металлы, твердость значительно выше, чем у щелочных металлов. Твердость по группе уменьшается сверху вниз, барий по твердости близок к свинцу. Температуры плавления щелочноземельных металлов выше, чем у щелочных и составляют: для кальция 851^оС, стронция 770^оС, бария 710^оС. Плотности щелочноземельных металлов в подгруппе сверху вниз увеличиваются и равны для Са, Sr и Ва, соответственно 1,54, 2,63 и 3,76 г/см³.

Химические свойства щелочноземельных металлов

Щелочноземельные металлы химически весьма активны, в реакциях проявляют свойства восстановителей. Взаимодействуют с

1. Кислородом (горят на воздухе)

 

2Са + О₂ = 2СаО

2Sr + O₂ = 2SrO

2Ba + O₂ = 2BaO

 

При этом образуются и нитриды состава Me₃N₂. При контакте щелочноземельных металлов с воздухом при комнатной температуре на поверхности металлов образуетсяжелтоватая пленка, состоящая из оксидов, гидроксидов и нитридов.

Оксид бария при нагреваии до 500^оС образуeт пероксид:

 

2BaO + O₂ = 2BaO₂

 

который разлагается при температуре выше 800^оС:

 

2BaO₂ = 2BaO + O₂

 

2. С водородом при нагревании образуют гидриды

 

Ca + H₂ = CaH₂

Ba + H₂ = BaH₂

 

3. С серой реагируют в обычных условиях, образуя сульфиды

Ca + S = CaS

 

и полисульфиды

CaS + nS = CaSn+1

 

4. С азотом – при нагревании образуют нитриды

 

3Ca + N₂ = Ca₃N₂

 

5. C фосфором – фосфиды

 

3Ca + 2Р = Ca₃Р₂

 

6. С углеродом – при нагревании образуются карбиды, которые являются производными ацетилена:

 

Са + 2С = СаС₂

 

7. С водой – растворяются с выделением водорода, реакция протекает спокойнее, чем со щелочными металлами:

 

Са + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + Н₂

 

8. Восстанавливают другие металлы из их соединений, например:

 

UF₄ + 2Ca = U + 2CaF₂

 

Активность взаимодействия с водой возрастает от кальция к барию.

Получение щелочноземельных металлов

Кальций получают электролизом расплaва хлорида кальция СаCl₂, к которому добавляют 5-7% CaF₂ для снижения температуры плавления:

 

СаCl₂ = Са(катод) + Cl₂(анод)

Стронций и барий получают методом алюмотермии из оксидов:

 

3BaO + 2Al = 3Ba + Al₂O₃

 

Применение щелочноземельных металлов

Металлический кальций применяется как восстановитель и легирующая добавка к сплавам [9-12].

 

Химия и экология

 

В последнее время наиболее остро стал вопрос об экологических проблемах, и одна из них – тяжелые металлы.

Тяжелые металлы - это элементы периодической системы с относительной молекулярной массой больше 40. Не исключение, II группа таблицы Менделеева, в частности ртуть, цинк, кадмий.

Таким образом, к тяжелым металлам относят более 40 химических элементов с относительной плотностью более 6. Число же опасных загрязнителей, если учитывать токсичность, стойкость и способность накапливаться во внешней среде, а также масштабы распространения указанных металлов, значительно меньше.

Прежде всего представляют интерес те металлы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К ним относят свинец, ртуть, кадмий, цинк, висмут, кобальт, никель, медь, олово, сурьму, ванадий, марганец, хром, молибден и мышьяк.

Формы нахождения в окружающей среде. В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме (ртуть). При этом аэрозоли свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно их субмикронных частиц диаметром 0,5-1 мкм, а аэрозоли никеля и кобальта - из крупнодисперсных частиц (более 1 мкм), которые образуются в основном при сжигании дизельного топлива.

В водных средах металлы присутствуют в трех формах: взвешенные частицы, коллоидные частицы и растворенные соединения. Последние представлены свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими (гуминовые и фульвокислоты) и неорганическими (галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты) лигандами. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывает гидролиз, во многом определяющий форму нахождения элемента в водных средах. Значительная часть тяжелых металлов переносится поверхностными водами во взвешенном состоянии.

Сорбция тяжелых металлов донными отложениями зависит от особенностей состава последних и содержания органических веществ. В конечном итоге тяжелые металлы в водных экосистемах концентрируются в донных отложениях и биоте.

В почвах тяжелые металлы содержатся в водорастворимой, ионообменной и непрочно адсорбированной формах. Водорастворимые формы, как правило, представлены хлоридами, нитратами, сульфатами и органическим комплексными соединениями. Кроме того, ионы тяжелых металлов могут быть связаны с минералами как часть кристаллической решетки.

Источники.

Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от этих предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Не металлургическое производство, а именно процесс сжигания угля является главным источником поступления в биосферу многих металлов. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, чем в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Например, количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3-8 раз превышает количество добываемых металлов. Известны данные о том, что только один котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях.

Наряду со сжиганием минерального топлива важнейшим путем техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при высокотемпературных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка руды.

Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей (возгона металлов и пылевидных частиц) и в составе сточных вод.

Металлы сравнительно быстро накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полуудаления цинка - до 500 лет, кадмия - до 1100 лет, меди - до 1500 лет, свинца - до нескольких тысяч лет.

Существенный источник загрязнения почвы металлами - применение удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных очистных сооружений.

В выбросах металлургических производств тяжелые металлы находятся, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений металлов увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль при этом играют атмосферные осадки. В итоге выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных.

Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы зависят от мощности источника, условий выбросов и метеорологической обстановки. Однако в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки параметры распространения металлов в воздухе еще плохо прогнозируются. С удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей металлов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК, сравнительно невелика.

В условиях урбанизированных зон суммарный эффект от регистрируемого загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей рассеяния и обусловлен удалением от источников выбросов, градостроительной структурой и наличием необходимых санитарно-защитных зон вокруг предприятий. Естественное (фоновое) содержание тяжелых металлов в незагрязненной атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Такие уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. Фоновое содержание свинца принято равным 0,006 мкг/ м³, ртути - 0,001-0,8 мкг/ м³ (в городах - на несколько порядков выше). К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью, относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Наиболее интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием - металлургия и гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива. В незагрязненном воздухе над океаном средняя концентрация кадмия составляет 0,005 мкг/ м³, в сельских местностях - до 0,05 мкг/м³, а в районах размещения предприятий, в выбросах которых он содержится (цветная металлургия, ТЭЦ, работающие на угле и нефти, производство пластмасс и т.п.), и промышленных городах - до 0,3-0,6 мкг/ м³.

Атмосферный путь поступления химических элементов в окружающую среду городов является ведущим. Однако уже на небольшом удалении, в частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы, накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений.

Максимальной способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и донные отложения, затем планктон, бентос и рыбы.

Осадки. Зона максимальных концентраций металлов в воздухе распространяется до 2 км от источника. В ней содержание металлов в приземном слое атмосферы в 100-1000 раз выше местного геохимического фона, а в снеге - в 500-1000 раз. На удалении 2-4 км располагается вторая зона, где содержание металлов в воздухе приблизительно в 10 раз ниже, чем в первой. Намечается третья зона протяженностью 4-10 км, где лишь отдельные пробы показывают повышенное содержание металлов. По мере удаления от источника соотношения разных форм рассеивающихся металлов меняются. В первой зоне водорастворимые соединения составляют всего 5-10 %, а основную массу выпадений образуют мелкие пылевидные частицы сульфидов и оксидов. Относительное содержание водорастворимых соединений возрастает с расстоянием [13-15].

 

Общие сведения о ртути

Важнейшие свойства ртути. Ртуть (Hg) – химический элемент II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева; атомный номер 80, относительная атомная масса 200,59; в состав природной ртути входят 7 стабильных изотопов с массовыми числами: 196 (распространенность 0,146%), 198 (10,02%), 199 (16,84%), 200 (23,13%), 201 (13,22%), 202 (29,80%) и 204 (6,85%). Природная ртуть характеризуется относительно устойчивым изотопным соотношением. Тем не менее в ней в небольших количествах присутствуют радиоактивные изотопы. Искусственно получено более 20 короткоживущих изотопов, из которых практическое значение имеют (метки в медицине, в аналитике, в технологических процессах) ²⁰³Hg (период полураспада 46,6 дня) и ¹⁹⁷Hg (64,1 ч). Ртуть в обычных условиях представляет собой блестящий, серебристо-белый тяжелый жидкий металл. Удельный вес ее при 20^оС 13,54616 г/см³; температура плавления = –38,89^оС, кипения 357,25^оС. При замерзании (–38,89^оС) она становится твердой и легко поддается ковке.

Даже в обычных условиях ртуть обладает повышенным давлением насыщенных паров и испаряется с довольно высокой скоростью, которая с ростом температуры увеличивается. Это приводит к созданию опасной для живых организмов ртутной атмосферы. Например, при 24^оС атмосферный воздух, насыщенный парами ртути, может содержать их в количестве около 18 мг/м³; такой уровень в 1800 раз превышает ПДК (предельно допустимую концентрацию) ртути в воздухе рабочей зоны и в 60000 раз ПДК в атмосферном воздухе. Ртуть способна испаряться через слои воды и других жидкостей. Кроме благородных газов, ртуть является единственным элементом, образующим пары, которые при комнатной температуре одноатомные (Hg^o). В нормальных условиях растворимость паров ртути в воде, свободной от воздуха, составляет около 20 мкг/л.

При действии на ртутные пары вольтовой дуги, электрической искры и рентгеновских лучей наблюдаются явления люминесценции, флюоресценции и фосфоресценции. В вакуумной трубке между ртутными электродами при электрических разрядах получается свечение, богатое ультрафиолетовыми лучами, что используется в технике при конструировании ртутных ламп. Это же явление легло в основу спектрального метода определения малых количеств ртути в различных объектах. Ртуть характеризуется очень низкой удельной теплоемкостью. Это ее свойство находило применение в ртутно-паросиловых установках. Еще одно замечательное свойство ртути связано с тем, что при растворении в ней металлов образуются амальгамы - металлические системы, одним из компонентов которых является ртуть. Они не отличаются от обычных сплавов, хотя при избытке ртути представляют собой полужидкие смеси. Соединения, получающиеся в результате амальгамирования, легко разлагаются ниже температуры их плавления с выделением избытка ртути, что нашло широкое применение при извлечении золота и серебра из руд. Амальгамированию подвержены металлы, смачиваемые ртутью. Стали, легированные углеродом, кремнием, хромом, никелем, молибденом и ниобием, не амальгамируются.

В соединениях ртуть проявляет степень окисления +2 и +1. В специальной литературе в таких случаях обычно указывается соответственно Hg(II) или Hg(I). Обладая высоким потенциалом ионизации, высоким положительным окислительным потенциалом, ртуть является относительно стойким в химическом отношении элементом. Это обусловливает ее способность восстанавливаться до металла из различных соединений и объясняет частые случаи нахождения ртути в природе в самородном состоянии. Обычно самородная ртуть содержит небольшие количества других металлов, в том числе золото и серебро, т. е., по сути, является амальгамой. Известны минералы ртути, в которых содержания благородных и других металлов очень высоки (ртутистое серебро, ртутистое золото, ртутистый палладий, ртутистый свинец, амальгамид золота и др.). Ртуть весьма агрессивна по отношению к различным конструкционным материалам, что приводит к коррозии и разрушению производственных объектов и транспортных средств. Так, в 1970-е гг. довольно актуальной была проблема загрязнения самолетов, в конструкции которых попадала ртуть, вызывающая жидкометаллическое охрупчивание алюминиевых сплавов. Самолеты направлялись на капитальный ремонт и даже снимались с эксплуатации.

На воздухе ртуть при комнатной температуре не окисляется. При нагреве до температур, близких к температуре кипения (300-350^оС), она соединяется с кислородом воздуха, образуя красный оксид двухвалентной ртути HgO, который при дальнейшем нагревании (до 400^оС и выше) снова распадается на ртуть и кислород. Желтый оксид ртути HgO получается при добавлении щелочей к водному раствору соли Hg(II). Существует и оксид ртути черного цвета (Hg₂O), нестойкое соединение, в котором степень окисления ее равна +1. В соляной и разбавленной серной кислотах и в щелочах ртуть не растворяется. Но она легко растворяется в азотной кислоте и в царской водке, а при нагревании – в концентрированной серной кислоте. Металлическая ртуть способна растворяться в органических растворителях, а также в воде, особенно при отсутствии свободного кислорода. Растворимость ее в воде зависит также от рН раствора. Минимальная растворимость наблюдается при рН=8, с увеличением кислотности или щелочности воды она увеличивается. В присутствии кислорода ртуть в воде окисляется до ионной формы Hg²⁺ (создавая концентрации до 40 мкг/л) [16].

 

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: