 |
Пределы воспламенения. Полуостров воспламенения.
|
|
|
|
Для разветвленных цепных реакций существует зависимость способности гомогенной смеси к воспламенению от температуры и давления смеси. Эта зависимость называется полуостровом воспламенения. Типичный график зависимости выглядит так:
SHAPE \* MERGEFORMAT
Рис. 5. Полуостров воспламенения водорода в кислороде
Верхняя и нижняя кривая образуют верхний и нижний пределы воспламенения. При условиях выше верхнего предела или ниже нижнего предела воспламенение невозможно.
Объяснение существования пределов воспламенения связано с соотношением скорости разветвления и скорости обрыва цепи. Если первая больше второй, то воспламенение произойдет. В противном случае при постоянно действующем источнике зажигания реакция переходит в стационарный режим.
Существование нижнего предела связано с тем, что при снижении давления скорость реакции разветвления уменьшается, так как она пропорциональна концентрации веществ. В то же время скорость обрыва цепи на стенках увеличивается из-за снижения концентрации молекул и числа столкновений, препятствующих достижению стенок активными частицами. Увеличивается длина свободного пробега активных частиц. Все большая доля активных частиц может достигнуть стенок сосуда. При некотором давлении скорость обрыва цепей на стенке окажется больше скорости разветвления цепей, и реакция перейдет в стационарный режим.
Существование верхнего предела связано с тем, что с ростом давления скорость обрыва цепи в объеме, которая пропорциональна квадрату давления (см. реакцию 21, в которой участвуют 2 обычных молекулы), начинает преобладать над скоростью разветвления, которая пропорциональна первой степени давления. Реакция в условиях выше верхнего предела также переходит в стационарный режим, при котором скорость обычно очень мала.
|
|
|
Конкретные значения величин давления и температуры отличаются для разных систем. Например, точка, в которой соединяются верхняя и нижняя кривая (мыс полуострова воспламенения), для смеси водорода и кислорода, соответствует давлению 5 мм рт. ст. и температуре 385°С, а конец верхней кривой соответствует давлению 400 мм рт. ст. и температуре 580°С.
Верхний предел значительно зависит от температуры. На него оказывает также сильное влияние природа и количество примесей, играющих роль третьей частицы при обрыве. На него мало влияет форма и размер сосуда.
Напротив, на нижний предел оказывает влияние форма сосуда, его диаметр и материал его стенок. Влияние температуры на нижний предел незначительно.
Поэтому каждому составу смеси и каждому реакционному сосуду отвечает своя область воспламенения. При постоянном общем давлении горючего и окислителя изменение их соотношения также приводит к изменению пределов воспламенения. При снижении концентрации горючего (при сохранении постоянным общего давления) весь график смещается вправо параллельно оси температуры. При добавлении в горючую смесь инертного газа пределы воспламенения также будут изменяться. Например, нижний предел будет снижаться. Смесь, которая могла находиться вне пределов воспламенения, при добавлении инертного газа может попасть внутрь полуострова и воспламениться.
Механизм горения оксида углерода (II)
Оксид углерода СО является одним из важнейших и широко применяемых в промышленности видов газообразного топлива. Он применяется в металлургии, где получается при коксовании углей. Он является основным компонентом горючей газовой смеси при газификации углей (превращении углей в газообразное топливо).
|
|
|
Особенностью реакции является то, что она идет очень медленно, если в смеси отсутствуют пары воды. Константа скорости горения сухого и влажного СО отличается на шесть порядков. Объясняется это тем, что молекула СО имеет очень прочную химическую связь, и не распадается при обычных условиях зажигания. Выше сообщалось, что молекула кислорода также очень прочная и не может служить источником радикалов. Поэтому процесс резко ускоряется в присутствии паров воды.
Зарождение цепи.
М* + Н2О = ОН. + Н. (24)
Продолжение цепи.
Н. + О2 = ОН. + О: (25)
ОН. + СО = СО2 + Н. (26)
Реакция (26) является основной реакцией образования конечного продукта горения оксида углерода СО2.
На первый взгляд, реакция (25) является реакцией разветвления цепи. Однако особенность механизма горения СО заключается в том, что бирадикал кислорода улавливается оксидом углерода и далее не дает никаких активных частиц:
О: + СО = СО2 (27)
Поэтому реакция горения, несмотря на наличие стадии разветвления цепи, не считается разветвленной цепной реакцией.
Обрыв цепи.
Реакции обрыва цепи идентичны описанным для горения водорода. К ним относятся реакции обрыва в объеме радикалов водорода, кислорода и ОН. . Обрыв на стенке проходит по реакциям (21) – (23).
Экспериментально полученная зависимость скорости горения СО выглядит так:
EMBED Equation.3 (28)
Важная роль воды для реакции горения СО подтверждается тем, что ее концентрация входит в кинетическое уравнение реакции.
Энергия активации реакции равна 28,3кДж/моль.
Механизм горения метана
Метан является простейшим насыщенным углеводородом и важнейшим газообразным топливом. Брутто-процесс записывается простой реакцией:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (29)
Однако механизм этой реакции очень сложный. В реакции зарождения цепи важную роль играют пары воды. При их отсутствии радикалы образуются при распаде молекулы метана, а в присутствие воды – при более быстрой реакции разложения молекул воды.
Зарождение цепи.
СН4 + М* = .СН3 + Н. + М (30)
М* + Н2О = ОН. + Н. (31)
Продолжение цепи.
Н. + О2 = ОН. + О: (32)
Эта реакция является реакцией разветвления цепи.
Далее молекулы СН4 участвуют в двух параллельных реакциях, образуя метильный радикал:
СН4 + ОН. = .СН3 + Н2О (33)
СН4 + О: = .СН3 + ОН. (34)
|
|
|
В свою очередь, метильный радикал также участвует в двух реакциях:
.СН3 + ОН. =:СН2 + Н2О (35)
.СН3 + О2 = Н2СО + ОН. (36)
В первой из этих реакций образуется метиленовый бирадикал (карбен), а во второй – формальдегид.
Формальдегид является одним из продуктов реакций разветвления метана и других углевородов. Поэтому он присутствует в автомобильных выхлопах и приводит к загрязнению окружающей среды.
Формальдегид образуется и из карбена:
:СН2 + О2 = Н2СО + О: (37)
Формальдегид принимает участие в двух реакциях продолжения цепи:
Н2СО + О: = СО + Н2О (38)
Н2СО + ОН. = НСО. + Н2О (39)
а радикал НСО. дает еще одну реакцию разветвления:
НСО. + О2 = СО + О: + ОН. (40)
Оксид углерода реагирует по двум параллельным реакциям с образованием конечного продукта окисления углерода:
О: + СО = СО2 (41)
ОН. + СО = СО2 + Н. (42)
Таким образом, в процессе протекания реакций продолжения цепи происходит последовательная потеря углеродов атомов водорода и превращения метана по цепочке: СН4 → .СН3 →:СН2 → НСО. → СО → СО2.
Обрыв цепи.
Реакции обрыва аналогичны тем, что были рассмотрены ранее для горения водорода и СО.
Нетрудно представить, насколько усложняется механизм горения еще более сложных углеводородов, чем метан. А для бензинов, состоящих из сотен насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, знание механизма горения является просто нереальной задачей.
Механизм горения углерода
Углерод является важнейшим твердым видом топлива, широко применяемым в котельных, промышленных теплогенерирующих установках и на теплоэлектростанциях. Его горение является гетерогенным процессом и имеет свои особенности. Брутто-процесс очень прост:
С + О2 + СО2 (43)
Однако механизм горения более сложен. В зависимости от стадии горения различают два механизма.
На начальной стадии, когда происходит разгорание вещества и температура невысокая (до 1000°С), механизм следующий:
Зарождение цепи.
В реакции зарождения цепи, как уже было в механизме горения водорода и СО, участвует вода:
М* + Н2О = ОН. + Н. (44)
Продолжение цепи. Н. + О2 = ОН. + О: (45)
|
|
|
Эта реакция также нам знакома по механизмам горения водорода и СО.
Далее активные частицы реагируют на поверхности с углеродом. Углерод представляет собой природный полимер (обозначим его С х), в котором каждый атом С соединен четырьмя химическими связями с другими атомами С. При взаимодействии с активной частицей две из этих химических связей разрушаются и к атому углерода присоединяется атом кислорода. Образуется т.н. углеродно-кислородный комплекс - частично окисленный полимер углерода:
С х + ОН. = С х- 1СО + Н. (46)
Этот комплекс может либо разрушаться при температуре горения, либо реагировать с бирадикалом кислорода:
С х- 1СО = С х- 1 + СО↑ (47)
2С х- 1СО + О: = 2С х- 1 + СО↑ + СО2↑ (48)
Углерод может реагировать и с бирадикалом кислорода:
С х + О: = С х- 1СО (49)
Образование бирадикала кислорода, как и в реакции горения СО, не является реакцией разветвления цепи, так как он в дальнейшем поглощается и не дает новых радикалов.
Одновременно с разобранным механизмом на него накладывается механизм горения СО, который мы изучали выше.
Обрыв цепи аналогичен рассмотренному для реакций горения СО и водорода.
При повышении температуры в процессе горения углерод может окисляться не только кислородом, но и с помощью СО2:
С х + СО2 = С х- 1СО + СО↑ (50)
Чем выше температура, тем более эффективным становится этот способ окисления углерода. При температурах около 1500°С и выше углерод практически полностью окисляется с помощью СО2. На этой стадии механизм выглядит следующим образом. Углерод окисляется по реакции (50). Все рассмотренные выше процессы продолжения цепи не играют существенной роли. В газовой фазе у поверхности углерода происходит горение СО по изученному выше механизму. Этот процесс полностью использует диффундирующий в пламя кислород, который не доходит до поверхности углерода. Таким образом, кислород непосредственно вообще не участвует в реакции окисления углерода.
Такой механизм носит название двойного горящего слоя, где первый из них – слой горящего а атмосфере СО2 углерода, а второй – горящего в атмосфере кислорода СО.
Скорость горения углерода в основном определяется площадью поверхности. Для интенсификации процесса в промышленных установках уголь перед использованием измельчается до пылевидного состояния и спрыскивается в сопло в виде аэрозоля. Процесс горения такого угля хорошо регулируется.
В домашних котельных уголь обычно используется в виде достаточно крупных кусков.
ГЛАВА 4
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
При взрыве развивается крайне высокая мощность выделения энергии химической реакции. Если процесс происходит в небольшом объеме, то выделяющиеся газообразные продукты реакции создают огромное давление, которое вызывает сильные разрушения окружающих материалов. Например, взрыв тонны взрывчатого вещества (ВВ) может за время ~10-4 с создать давление порядка сотен тысяч атмосфер и вызвать образование мощной ударной волны. Поэтому взрыв нашел широкое применение в военной области для разрушения сооружений, коммуникаций и военной техники, а также для поражения людей.
|
|
|
Широко встречаются случаи, когда взрыв является нежелательным процессом. Практически любая газовая смесь горючего с воздухом может взрываться при определенных условиях (например, при утечке природного газа в квартирах). Практически любой горючий материал, взвешенный в воздухе в тонко измельченном виде, может дать при поджигании в определенных условиях т.н. пылевой взрыв. Известны взрывы, в которых в виде пылей участвовали такие материалы, как уголь, сажа, древесина, бумага, пробка, отруби, солод, крахмал, сахар, мука, шерсть, пакля, алюминий, магний, смола, сера, нафталин и др.
Для пылевидных смесей их способность к взрыву зависит от степени измельчения (дисперсности) горючего материала, а также от его концентрации в воздухе. Для таких смесей есть нижний концентрационный предел взрываемости, который, в свою очередь, зависит от мощности источника зажигания.
|
|
|
