 |
Образование оксидов азота при сжигании топлива
|
|
|
|
В ряду основных загрязнителей атмосферы оксиды азота занимают особое место из-за высокой токсичности. В валовом выбросе всех токсичных веществ на них приходится 6-8%, но по токсичности их доля оценивается в ~35%. Даже концентрация 150-200 мг/м3 при кратковременном вдыхании способна вызвать отек легких. Оксиды азота, как и СО, способны соединяться с гемоглобином крови. Они могут вызывать изменение состава крови. В сочетании с оксидами серы их действие усиливается.
Важнейшими оксидами азота являются монооксид NO и диоксид NO2, которые объединяются общей формулой NOx. Остальные известные оксиды азота не являются биологически значимыми.
Причиной образования оксидов азота является окисление азота воздуха в факеле. Образование NO происходит непосредственно в зоне горения, и наиболее интенсивно идет в зоне самых высоких температур факела.
Реакция образования NO является цепной радикальной реакцией. Механизм включает в себя реакции атомарных кислорода и азота:
Зарождение цепи:
O2 + M* = O: + O: + M + 494 кДж/моль (72)
Продолжение цепи:
O: + N2 = NO + N: + 314 кДж/моль (73)
N: + O2 = NO + O: – 134 кДж/моль (74)
Обрыв цепи:
O: + O: + M* = O2 + M – 494 кДж/моль (75)
Уравнение брутто-процесса выглядит так:
N2 + O2 = 2 NO + 180 кДж/моль (76)
Эндотермическая реакция (73) является лимитирующей.
Оксиды азота, образующиеся в результате окисления азота воздуха, называются термическими оксидами.
У реакции окисления азота очень высокая энергия активации, поэтому, в соответствии с законами термодинамики, равновесная концентрация монооксида азота сильно зависит от температуры. Ниже приведена температурная зависимость равновесной концентрации NO:
Т а б л и ц а 9.
Равновесная концентрация NO в воздухе в зависимости от температуры
|
|
|
| Температура, К | |||||
| Равновесная концентрация NO, мг/м3 | 0,00127 | 0,38 | 2,54 |
Существует расчетное уравнение для определения равновесной концентрации NO в воздухе:
EMBED Equation.3 (77)
Обычно в топочных камерах температура достигает 2100-2200 К. Поэтому синтез монооксида азота идет весьма активно и равновесная концентрация NO может достигать больших величин от 0,2 до 1,5 г/м3 (т.е. в тысячи и десятки тысяч больше, чем ПДК).
Однако на достижимость равновесной концентрации влияет скорость и время реакции. Чем больше время нахождения смеси в зоне высоких температур, тем более достижима равновесная концентрация NO. Для топок применяется понятие "темп охлаждения", которое характеризует скорость охлаждения топочных газов. Для больших топок характерен более медленный темп охлаждения, чем для малых, поэтому в них может быть более высокие концентрации NO. Концентрация NO в больших топках может достигать величин 0,8-1,8 г/м3, а в малых 0,1-0,2 г/м3.
В автомобильных двигателях время нахождения смеси в горячей зоне невелико, поэтому концентрация монооксида азота в выхлопе далека от равновесной.
Диоксид азота может образовываться непосредственно в дымовых газах по реакции:
2NO + O2 = 2NO2 (80)
Однако при высоких температурах, которые наблюдаются в факеле, он неустойчив и разлагается на атомарный кислород и монооксид азота.
Основным процессом образования NO2 считается его окисление атмосферным озоном:
NO + O3 = NO2 + O2 (81)
Озон всегда присутствует в атмосфере в виде т.н. фоновых концентраций.
Эта реакция имеет очень высокую константу скорости. Она приводит к быстрому превращению монооксида в диоксид азота и расходованию атмосферного озона, играющего важную роль в поглощении солнечного ультрафиолетового излучения (УФ излучения).
Под действием УФ излучения молекула диоксида азота разлагается на монооксид и атомарный кислород, и снова реагирует с озоном. Одна молекула NO путем такой цепочки превращений NO-NO2-NO-NO2 и т.д. способна уничтожить большое количество молекул озона. По некоторым расчетам, при выбросе около 50 млн. т/год оксида азота потеря озона в приземном слое атмосферы составляет 60-70 млн. т/год.
|
|
|
Благодаря тому, что молекулы диоксида азота и образуются и распадаются, в дневное время устанавливается равновесие между этими двумя реакциями.
В ночное же время, когда нет УФ излучения, происходит накопление диоксида азота.
Другой реакцией, приводящей к образованию диоксида азота, является реакция монооксида с пероксидным радикалом:
NO + HOO. = NO2 + .OH (82)
Эта реакция имеет высокую константу скорости. Пероксидные радикалы являются промежуточными активными частицами при горении топлива.
Эта реакция наиболее эффективно протекает в зоне факела, в которой продукты сгорания достаточно охлаждены (менее 980 К). При более высоких температурах диоксид успевает разложиться. Поэтому особенно высокая концентрация диоксида азота в дымовых газах образуется тогда, когда дымовые газы резко охлаждаются (например, в малых отопительных котлах). В остальных случаях концентрация диоксида азота мала и в основном он образуется позднее взаимодействием с атмосферным озоном.
Монооксид азота способен окисляться по реакции (82) и в атмосфере. Под действием УФ излучения Солнца молекулы воды распадаются на радикалы Н. и HO..
Гидроксил-радикалы взаимодействуют с углеводородами, которые всегда есть в атмосфере, и в результате цепочки превращений образуют пероксид-радикалы. Кроме них, происходит образование органических пероксид-радикалов ROO. Они также вызывают окисление монооксида азота до диоксида, отдавая свой атом кислорода.
Образующийся NO2 на поверхности твердых частиц атмосферы превращается в азотную кислоту по трем направлениям:
2 NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2 (83)
4 NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 (84)
NO2 + HO. = HNO3 (85)
Эти реакции являются окислительно-восстановительными. Образующиеся азотная и азотистая кислоты выпадают на землю в виде кислотных дождей.
В ночное время с прекращением фотохимического генерирования радикалов азотная кислота образуется в результате следующей цепочки превращений:
|
|
|
NO2 + O3 = NO3 + O2 (86)
NO2 + NO3 = N2O5 (87)
N2O5 + Н2О = 2HNO3 (88)
Литература
Варнатц Ю., Маас У., Дибба Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ /Пер. с англ. Г.Л. Агафонова. Под ред. П.А. Власова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. – 352 с.
Померанцева В.В., Арефьев К.М., Ахмедов Д.П. и др. Основы практической теории горения. Л. Энергоатомиздат.1986. 309 с.
Теория горения и взрыва (сборник работ). Под ред. Фролова Ю.В. М. Наука. 1981. 412 с.
Химия горения. Под. Ред. У.Гарднера. М. Мир.1988. 461 с.
Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва. М. Изд. МГУ.1957. 452 с.
Частухин В.И., Частухин В.В. Топливо и теория горения. М. Энергоатомиздат. 1990. 224 с.
PAGE 1
PAGE
PAGE 56
Сгоревший газ
Фронт
Горючая смесь
О
Н2О
Н
НО
Н2
Н2
О2
×ОН. + Н2 ® Н2О + ×Н. (15)
Н×. + О2 ® ×ОН. + ×О× (16)
×О× + Н2 ® ×ОН. + ×Н. (17)
Обрыв цепи. НО× + ×Н ® Н2О (18)
Продолжение цепи
Разветвление цепи
; ∆ rH < 0
EMBED ChemDraw.Document.6.0
О
Н2О
НО
Н
Р
Т
О2
Н2
Н
Нижний предел воспламенения
НО
Н2О
Верхний предел воспламенения
Область цепного взрыва
Область отсутствия цепного взрыва
50¸250 0C
~ 50 0C
~ 1300 0C
800 0C
500 0C
1250 0C
700 0C
1000 0C
1200 0C
Q1 Q2
Q1 Q2
T
T
р 2 р 0 р 1
1 2 3
р 0
Т 0 Т 1* Т 1 Т 2*
Т 01 Т 0 Т 1 Т 03
а)
б)
НО
Н
|
|
|
