Структурно-динамические образования в магнитных жидкостях.

Современные успехи в области синтеза магнитных жидкостей, позволяют получать магнитные коллоиды устойчивые к расслоению и сохраняющие свои свойства длительное время. Тем не менее, даже в

таких МЖ не исключена возможность объединения частиц в агрегаты, когда расстояние между ними соответствует вторичному минимуму энергии их взаимодействия при сохранении барьера отталкивания. Эти процессы исследованы в ряде экспериментальных и теоретических работ, анализ которых неоднократно проводился в обзорах [1-3] и в диссертациях (например в [30-32]).

Де Жен и Пинкус [33] рассмотрели коллоид, состоящий из идентичных ферромагнитных частиц, взвешенных в пассивной по отношению к магнитному полю жидкости. Для характеристики диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к агрегированию введен параметр, называемый константой спаривания . При условии b = 1, т.е.  возможен магнитный фазовый переход с образованием для верхнего предела плотности решетки антиферромагнитного типа. При этом, реализация антиферромагнитного упорядочения предполагается в цепочечной структуре, среднее число частиц в которой зависит от напряженности внешнего поля и величины параметра магнитодипольного взаимодействия. Следует отметить, что полидисперсность частиц в реальных магнитных жидкостях вносит существенные трудности в разработку предложенной авторами модели, что понижает достоверность сделанных ими выводов о возможности реализации в МЖ антиферромагнитного состояния.

В работе [21] А.О. Цеберс, рассматривая магнитную жидкость как идеальный многокомпонентный газ, исследовал ассоциации частиц и возможность образования нитевидных агрегатов в магнитном поле. В частности им показано, что с увеличением концентрации твердой фазы среднее число частиц в агрегате возрастает. Д. Крюгером было указано, что образование агрегатов начинается с небольших образований из крупных частиц, которые присутствуют в МЖ даже при отсутствии магнитного поля. В магнитном поле, сильное взаимодействие агрегатов приводит к их слиянию и образованию агрегатов веревочного типа. Д. Крюгером и Р.Петерсоном отмечено, что для понимания процессов агрегирования необходимы экспериментальные исследования характерных времен агрегирования и влияния сдвиговых усилий на агрегаты. Отметим, что результаты исследований в этом направлении могли бы быть также полезными в связи с применением МЖ в магнитожидкостных уплотнениях, где МЖ подвергаются воздействию сильных магнитных полей и сдвиговой деформации.

Экспериментальное исследование возникновения агрегатов, проведенное в работе в некоторых случаях дало качественное согласие с выводами, сделанными в теоретических работах. Так отмечено, что при увеличении среднего размера дисперсных частиц образование цепочечных структур происходит даже в слабых полях, что удовлетворяет теории. Во многих работах, посвященных экспериментальному исследованию процессов агрегирования использованы оптические методы. В работе изучалось обратимое образование цепочечных агрегатов в магнитной жидкости на основе воды. Было обнаружено изменение интенсивности света, прошедшего через кювету с магнитной жидкостью в магнитном поле, которое объясняется образованием агрегатов. Интенсивность рассеянного света изменялась в соответствии с выражением  , где Ф ₀ - интенсивность падающего света, , l - длина волны света, y - угол между рассеянным и проходящим светом, D h - ширина цепочечного агрегата.

Среднее значение ширины агрегата оказалось равным D h = 0,9·10^-5 м. Такие агрегаты можно наблюдать в оптический микроскоп, что и было осуществлено. При визуальных наблюдениях выяснено, что образование агрегатов является обратимым, их длина зависит от напряженности магнитного поля, а число частиц в агрегате во всех случаях превосходит значения, которые дает теория. Оптический метод исследования агрегирования был использован в работах Бибика Е.Е. и др. Было обнаружено уменьшение прозрачности магнитной жидкости при воздействии на нее магнитного поля, что связано авторами с происходящим при этом процессом агрегирования. Ими также рассмотрено влияние электрического поля, направленного перпендикулярно магнитному на магнитооптический эффект, обусловленный агрегированием.

Процессы агрегирования с помощью исследования дифракционного светорассеяния изучались в ряде работ. Вследствие вытянутости агрегатов вдоль магнитного поля и соизмеримости их поперечных размеров с длиной световой волны, они в своей совокупности действуют как нерегулярная дифракционная решетка, значительно (на 1-3 порядка), увеличивая интенсивность светорассеяния в плоскости перпендикулярной полю. Теоретически рассеяние света тонкими слоями МЖ, содержащими вытянутые вдоль поля агрегаты, было рассмотрено Райхером Ю.Л. При этом, предполагалось, что слой магнитного коллоида представляет собой чередование параллельных цепочек из частиц, так, что межцепочечные промежутки образуют систему узких прозрачных щелей, рассеивающих свет. Была рассчитана угловая зависимость интенсивности монохроматического света, рассеиваемого такой системой, когда отсутствует порядок в расположении щелей.

Экспериментальное исследование анизотропного рассеяния света проведено в, где исследуемые образцы магнитной жидкости получали разбавлением концентрированных МЖ растворителем и растворителем с добавлением ПАВ, установлена связь между структурой разбавленных МЖ и характеристиками светорассеяния ими в магнитном поле. Дифракционное светорассеяние тонкими слоями МЖ, подверженных действию магнитного поля, исследовано в работе А.Ф.

Пшеничникова. Обработка полученных экспериментально индикатрис рассеяния с применением теоретических выводов позволила автору получить информацию о процессах агрегирования и динамике трансформации агрегатов в магнитном поле.

Исследование структурной анизотропии коллоидных систем возможно также с помощью изучения явления двойного лучепреломления в таких средах. Исследованию этого эффекта, возникающего в магнитных жидкостях при воздействии магнитного поля посвящен ряд работ. Отметим, что во многих работах причиной оптической анизотропии считается неидеальная форма частиц, которую можно охарактеризовать отношением полуосей b / a некоторого эквивалентного эллипсоида вращения. В магнитном поле происходит ориентационное упорядочение частиц и коллоид приобретает анизотропные свойства. При этом, вследствие малости частиц по сравнению с длиной волны в видимой области спектра, анизотропию коллоида можно описать тензором поляризуемости коллоидной частицы на оптических частотах:

где единичный вектор n направлен вдоль выделенного направления частицы, а a _|| и a _^ - параллельная и поперечная (по отношению к n) компоненты поляризуемости частицы в электрическом поле световой волны. В этом случае изотропная часть тензора диэлектрической проницаемости может быть представлена в виде [3]:

(< > - усреднение с функцией распределения направлений n; с - объемная концентрация частиц). В равновесном состоянии для тензора анизотропии магнитного коллоида в магнитном поле, что также показано в, следует выражение:

,

а разность коэффициентов преломления света, поляризованного вдоль и поперек направления намагничивающего поля

Это выражение без множителя (n ² - 2)/3 рассматривалось в работах, а для малых значений параметра эффективной магнитной анизотропии - в. Согласно результатам некоторых экспериментальных работ, в которых разность n _|| - n _^ определялась по сдвигу фаз d =2п l (n _||- n _^)/ l между поляризованными перпендикулярно внешнему магнитному полю и вдоль него лучами при прохождении света через образец коллоида толщиной l, магнитное двулучепреломление хорошо описывается ориентационной моделью для независимых частиц. В работах исследовано двойное лучепреломление в магнитных жидкостях в электрическом и магнитном поле, где также интерпретация полученных результатов построена на основе одночастичной модели. Анализ полученных результатов позволил из условия компенсации эффектов Керра и Котона-Мутона определить магнитный момент частицы, которому соответствует радиус ее магнитного керна около 5 нм. Это может указывать, что ориентационная модель пригодна и для описания эффектов двулучепреломления при совместном действии электрического и магнитного полей. Вместе с тем, ряд экспериментальных результатов оказалось затруднительным объяснить на основе этой модели. Например, в работе проведен анализ применимости ориентационной модели для описания магнитооптических эффектов широкого класса коллоидов, где указано, что для коллоидов магнетита в углеводородных средах интерпретация указанных эффектов на основе ориентационной модели для независимых частиц вполне приемлема, однако для образцов на водой основе становится затруднительной. Было предположено, что это связано с существованием в коллоиде анизотропных цепочечных агрегатов, типа димеров, тримеров и т.п. Подобная модель использована для объяснения двулучепреломления и в работах [58, 59], где для разности фаз обыкновенного и необыкновенного лучей при прохождении образца толщиной l получено выражение:

(Q - объемная концентрация дисперсных частиц, e - отношение диэлектрических проницаемостей частицы и растворителя, < N > - усредненное значение деполяризующего фактора цепочечных кластеров.

Информация о причинах двулучепреломления и механизме его релаксации может быть получена методом вращающейся кюветы. Сущность этого метода состоит в том, что ячейка с коллоидом, помещенная в магнитное поле, поперечное лучу света, вращается между скрещенными поляризаторами. По углу поворота жестко связанных поляризатора и анализатора регистрируется изменение направления оптической оси образца. Как следует из выводов и анализа указанных работ для ряда исследованных образцов подтверждается применимость ориентационной модели независимых частиц. Однако существуют образцы, для которых метод вращающейся кюветы дает результаты, не согласующиеся с этой моделью. По-видимому, в этом случае необходимо построение моделей, учитывающих возникновение в магнитном поле анизотропных по форме агрегатов и гидродинамические эффекты их деформации и разрушения.

В работах с целью изучения агрегирования исследовано влияние сдвигового течения на магнитные свойства дисперсных магнетиков. Указано, что намагниченность крупнодисперсных суспензий существенно зависит от приложения вязких напряжений (уменьшается на 30-40% при скорости сдвига порядка 10⁴ с^-1), тогда как для магнитной жидкости, представляющей собой коллоидный раствор магнетита в керосине (объемная концентрация 6%), такой зависимости не обнаружено во всем исследованном диапазоне скоростей сдвига и напряженностей магнитного поля. По мнению авторов, полученные результаты соответствуют теории образования цепочечных агрегатов в однородном магнитном поле [33]. Большое внимание исследованию агрегирования магнитных жидкостей уделено в работах Чеканова В.В. и др.[62-63]. В работе [62] отмечена возможность образования в МЖ на основе керосина агрегатов двух типов: каплеподобных, изменяющих свою форму при наложении поля, и квазитвердых, которые в некоторых случаях при выключении поля остаются намагниченными. С возникновением, при некотором пороговом значении напряженности магнитного поля, вытянутых вдоль поля капельных структур авторами [63] связывается обнаруженный ими изгиб на кривой намагничивания магнитной жидкости на основе керосина с объемной концентрацией магнетита Q = 15%.

Экспериментальному и теоретическому исследованию каплеподобных агрегатов посвящен ряд работ Бакри и др.[64,65]. В основном, эти исследования посвящены гидростатике межфазной поверхности микрокапельного агрегата в магнитном поле. В частности установлена нестабильность формы эллипсоидального агрегата для некоторых значений его эксцентриситета: с увеличением магнитного поля, при некотором пороговом значении его напряженности, происходит скачкообразное увеличение вытянутости агрегата вдоль поля. При последующем уменьшении поля скачкообразное уменьшение вытянутости агрегата происходит при меньшем значении пороговой напряженности. Отметим, что в этих работах не ставилось цели изучения влияния микрокапельных агрегатов на магнитные свойства магнитной жидкости. Этой проблеме уделялось внимание в работах Пшеничникова А.Ф. и др. [66,67]. В работе [66] для исследования дисперсного состава капельных агрегатов была выделена обогащенная агрегатами тяжелая фракция. Для этого коллоидный раствор магнетита помещался в неоднородное магнитное поле. Агрегаты скапливались в зоне с наибольшей напряженностью поля и отбирались из нее с помощью шприца. По полученным кривым намагничивания исследуемых образцов были найдены намагниченность насыщения М _¥, начальная восприимчивость c, числовая концентрация частиц n и средний магнитный момент частицы < m >. Дополнительная информация о магнитных параметрах агрегатов была получена при исследовании магнитофорезадвижения агрегатов в неоднородном магнитном поле. Полученные результаты позволили авторам сделать выводы, что основную роль в агрегировании играют наиболее крупные частицы, при этом, процесс расслоения жидкостей протекает с характерным временем в несколько минут. Образовавшиеся капельные агрегаты представляют собой предельно концентрированные магнитные жидкости, отдельные дисперсные частицы в которых сохраняют поступательные и вращательные степени свободы, при этом намагниченность насыщения и начальная магнитная восприимчивость агрегатов близки к максимально возможным значениям для ультрадисперсных смесей. Сделан также вывод, что среди известных моделей, позволяющих получить аналитическое выражение для намагниченности с учетом взаимодействия частиц наиболее приемлемо среднесферическое приближение. Оно хорошо описывает начальную магнитную восприимчивость магнитных жидкостей при температурах 290-320 К, при понижении температуры расхождение между расчетными и экспериментальными данными увеличивается.

Таким образом можно заключить, что в последнее время стали развиваться экспериментальные и теоретические исследования агрегирования и взаимодействия частиц в магнитных жидкостях. Однако, к моменту начала работы над настоящей диссертацией единой точки зрения на характер этих явлений не было. Одной из причин этого являлась недостаточность накопленных в этой области экспериментальных данных. Отсутствовало систематическое исследование взаимосвязи процессов структурирования и оптических свойств магнитных жидкостей, а также влияния различного типа структурных образований и их превращений на эффекты светорассеяния в магнитных жидкостей, которое привело бы к развитию физики магнитных жидкостей с учетом агрегирования и взаимодействия частиц.

Проведенный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных структурным и оптическим свойствам магнитных жидкостей показал, что первоначально, во многих исследованиях допускалась возможность представления магнитной жидкости в виде однородного дипольного газа, в котором элементарным носителем магнетизма является дисперсная частица. Однако, в последующих работах показана ограниченность этой модели, связанная с проявлением межчастичных взаимодействий, в результате которых в магнитных жидкостях возможно появление структурных образований, оказывающих существенное влияние на физические свойства таких систем. Эффекты взаимодействия частиц и связанные с ними процессы агрегирования привлекли интерес широкого круга исследователей, однако до момента начала работы над настоящей диссертацией оставались слабо изученными.

В ряде работ сообщается о существовании различных типов структурных образований, однако вопрос о преобладающих механизмах структурирования, об экспериментальном распознании образований того или другого типа оставался открытым. Иными словами, недостаточно были исследованы структурные образования различных типов, их трансформация в магнитном поле и под воздействием сдвиговых напряжений. Очевидна необходимость целенаправленных исследований свойств агрегированных МЖ, которые должны иметь ряд особенностей, связанных с наличием в МЖ различного типа структурных образований. В частности, необходимость моделирования различных типов структурно-динамических образований и изучения их характерного поведения в тех или иных условиях.

Развитие исследований структурированных магнитных жидкостей и появление возможности их практического использования, (в частности МЖ с микрокапельной структурой) привело к идее искусственного создания многофазных намагничивающихся сред – магнитных жидкостей с немагнитным наполнителем. Такие жидкости могут получить широкое применение в качестве магниточувствительной среды, что указывает на перспективы их применения для решения некоторых задач химической технологии, приборостроении и т.п. В связи с этим, актуальными становятся исследования свойств магнитных жидкостей с немагнитным наполнителем,  в частности образование анизотропной структуры и связанные с этими процессами особенности оптических свойств таких систем. Подобные исследования могли бы быть полезными и при теоретическом описании жидких многофазных намагничивающихся сред.