 |
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
|
|
|
|
Определение термодинамических характеристик процессов плавления и испарения CsY (pta) 4 методами дифференциальной сканирующей калоримерии и статической тензиметрии
Содержание
Введение
Получение и применение исследуемого вещества
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Тензиметрический метод исследования зависимости давления от температуры
Описание тензиметрической установки и методика проведения эксперимента
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Введение
Целью данной работы является определение термодинамических характеристик процессов плавления, испарения и сублимации тетракис- (2,2-диметил-6,6,6-трифторгексан-3,5-дионато) иттрата (III) цезия CsY (pta) 4 методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и статической тензиметрии. Эти два метода в совокупности позволяют определить температуру плавления и зависимость давления паров от температуры. Из полученных данных рассчитаны энтальпии и энтропии процессов плавления, испарения и сублимации. Нами была проведена статистическая обработка полученных результатовс доверительным интервалом 0,95.
Получение и применение исследуемого вещества
В настоящее время β-дикетонатные комплексы металлов являются одним из наиболее изучаемых классов координационных соединений. Причиной этого служит ряд очень важных физико-химических свойств β-дикетонатов металлов: достаточно высокое давление пара при низких температурах, термическая стабильность, относительная простота получения, устойчивость при хранении, что обуславливает разнообразное практическое применение β-дикетонатных комплексов металлов.
|
|
|
Как химические реагенты, β-дикетонаты металлов используются в различных лабораторных синтезах, прежде всего органических и механохимических. Также β-дикетонатные комплексы металлов находят применение в аналитической химии (газовая хроматография), в физической химии (спектроскопия ЯМР) и в других областях химии. Одной из наиболее важных областей применения β-дикетонатов металлов является получение металлосодержащих плёнок и покрытий методом химического осаждения из газовой фазы - MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). MOCVD является методом с широчайшим набором применений. В частности, такие технологии требуются для изготовления электронных умножителей на основе микроканальных пластин из оксида магния, внутрь каналов которых допируется микроскопический слой цезия, имеющего очень малое значение работы выхода электрона.
Суть метода MOCVD состоит в следующем: исходное соединение (прекурсор) - в данном случае это β-дикетонат металла - подвергают нагреванию и переводят в парообразное состояние, потом с помощью газа-носителя переносят пары вещества к нагретой подложке, на которой под действием высокой температуры и (если требуется) газообразных реагентов происходит распад β-дикетоната металла на твёрдую металлсодержащую фазу, формирующую материал покрытия, и газообразную фазу, которую удаляют из сферы реакции. Полученные методом MOCVD плёнки используются в качестве защитных, оптических, электрохромных и др. покрытий, а также при создании тонкоплёночных электролитов для твёрдооксидных топливных элементов, электродов для электродиализных установок, легировании металлов, производстве транзисторов в различных микросхемах, полупроводников и сверхпроводников.
β-дикетонат ML получают при кипячении раствора β-дикетона в малополярном растворителе со стехиометрическим количеством щелочи. Далее полученный комплекс используют в получении β-дикетонатных комплексов других металлов.
|
|
|
Тетракис-хелаты лантаноидов, содержащие катионы щелочных металлов, получают в среде малополярных растворителей, например, CCl4. Схема реакции:
ML + LnX → 3MX↓ + M [LnL4]
где М - катион щелочного металла, L - пивалоилтрифторацетилацетон, трифторацетилацетон, гептафторацетилацетон, X - Cl, NO3, OCOCH3, Ln - металл группы лантаноидов.
β-дикетонаты цезия применяются для нанесения тонких пленок цезия, но сами комплексы β-дикетонов с цезием неустойчивы вследствие несоответствия между размерами Cs+ (тенденция к образованию комплексов с КЧ>8) и его степенью окисления (+1), поэтому иттрий в тетракис- (2,2-диметил-6,6,6-трифторгексан-3,5-дионато) иттрате (III) цезия обеспечивает устойчивость комплекса, а также обеспечивает летучесть соединения, иначе Cs (pta) 4 невозможно было бы использовать в MOCVD.
сканирующая калориметрия статическая тензиметрия
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Для определения теплоты и температуры плавления тетракис - (2,2-диметил - 6,6,6 - трифторгексан-3,5-дионато) иттрата (III) цезия используется дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока.
При нагревании контейнера с веществом с постоянной скоростью температура образца не соответствует температуре окружения. Она несколько ниже, но тоже меняется с постоянной скоростью. Примерно постоянная разница в температурах между образцом и окружением обеспечивает постоянный поток тепла к образцу.
Поглощая тепло, образец массы m и теплоемкости c нагревается согласно:
Продифференцировав уравнение, получаем выражение для теплового потока:
.
Теплота, расходуемая на нагревание контейнера с веществом, измеряется через ЭДС термопары:
,
где коэффициент k [Вольт/ватт], зависящий от температуры - чувствительность калориметра, значение которого определяется посредством калибровки.
Скорость нагревания 
обозначим буквой β. Если известна чувствительность калориметра k, то теплоемкость вещества можно определить, измеряя ЭДС на термопаре Δ U при нагревании с постояннойскоростью:
.
Таким образом, в калориметре теплового потока формируется градиент температуры, обеспечивающий поток тепла. Измеряется разность температур с помощью блока термопар, а через неё с учетом температурной зависимости коэффициента калибровки рассчитывается поглощаемое образцом тепло.
|
|
|
Основной частью калориметра (рис.1) является небольшой термостатированный блок с регулируемой температурой (1), расположенный во внешней камере, в которой поддерживается температура окружающей среды (2). Две тонких жаропрочных трубки (3) проходят насквозь через камеру и блок: их средняя часть служит экспериментальной камерой. Эта средняя зона охватывается калориметрическим флюксметром (4) с термопарами, которые соединяют ее термически с термостатированным блоком (1).
Этот принцип измерения успешно используется на протяжении многих лет в калориметрах Тиан-Кальве: термостатированный блок устанавливает в образце нужную температуру; флюксметр измеряет теплообмен между образцом и блоком.
Концы трубок служат для ввода и извлечения образцов; они соединены также с трубками атмосферного контроля. Расположение полностью симметрично. Быстрое охлаждение блока достигается за счет принудительной циркуляции газа (5). Вспомогательное питание жидким азотом обеспечивает охлаждение ниже температуры окружающей среды. Высокоэффективный электронный программируемый регулятор контролирует температуру. Цифровое устройство обрабатывает поступающую информацию.
Рис.1 Принципиальная схема дифференциального сканирующего калориметра
|
|
|
