 |
Тензиметрический метод исследования зависимости давления от температуры
|
|
|
|
Методы тензиметрии применяются при изучении гомо- и гетерогенных равновесий с участием газовой или паровой фазы. Они, с одной стороны, связаны с химическими превращениями в парогазовых средах, их кинетикой и термодинамикой, с другой - позволяют понять сущность химических превращений в конденсированных средах и в ряде случаев количественно охарактеризовать их.
Согласно одной из возможных классификаций методы тензиметрии делятся на статические, динамические и эффузионные. Большинство из них, помимо основного измеряемого параметра, позволяют установить и некоторые другие. Например, статистическими методами можно определить как основной параметр - общее давление насыщенного и ненасыщенного пара, так и дополнительный - плотность ненасыщенного пара (если известны объем реакционной камеры и массовое количество перешедшего в пар вещества). Это очень важно, поскольку количество независимо измеряемых параметров обусловливает число независимых уравнений, неизвестными в которых являются парциальными давления компонентов пара. Имея такие уравнения и зная качественный состав пара, совместным решением можно найти численные значения парциальных давлений.
Основная черта статических методов тензиметрии - наличие замкнутого объема и известной массы изучаемого вещества. Процессы разложения нелетучих веществ, одним из продуктов диссоциации которых является газ (например, разложение карбонатов), изучают обычно с помощью статистического метода, в качестве датчика используют мембранный или спиральный нуль - манометр. Детектором разницы давлений здесь служат тонкая мембрана или тонкостенная спираль.
Динамические методы тензиметрии характеризуются отсутствием строго равновесного состояния системы вследствие одностороннего переноса вещества из одной температурной зоны в другую. При проведении эксперимента конденсированная фаза взаимодействует с непрерывно циркулирующей газовой фазой. К динамическим методам относятся метод потока и циркуляционный метод.
|
|
|
Кинетические (эффузионные) методы применяются при определении малых давлений пара в интервале 10-2-10-3 Па. Давление пара определяется на основе измерения скорости испарения вещества с открытой поверхности или скорости истечения пара в вакуум через отверстие камеры. Далее по измеренной скорости вычисляют давление пара на основе молекулярно-кинетической теории, при этом применяется в основном метод Ленгмюра, торзионный метод и наиболее распространенный метод Кнудсена.
Для наших целей наиболее подходящим является метод статической тензиметрии.
Описание тензиметрической установки и методика проведения эксперимента
Схема установки измерения давления пара статическим методом изображена на рис.2. Исследуемое вещество содержится в рабочей камере (1) мембранного нуль-манометра. Плоская мембрана (2), являющаяся чувствительным элементом прибора, разделяет рабочую (1) и компенсационную (3) камеры. В последней (3) расположен механический усилитель перемещений (4) с указателем (5), а также нить сравнения (6). Давление в изучаемой системе вызывает прогиб мембраны относительно нулевого положения. Изменением внешнего давления можно компенсировать прогиб мембраны и измерить это давление с помощью ртутного манометра (7) и катетометра КМ-8 с ошибкой не более ± 0.05 торр. Для более точной фиксации нулевой точки использовалась оптическая система регистрации нулевого положения мембраны (8). Чувствительность используемых нуль-манометров была 0.05-0.1 торр, что при 30-кратном увеличении соответствовало сдвигу изображения подвижного штока на 0.3 мм. Предельная ошибка измерения давлений не превышала 0.3 торр.
|
|
|
Для нагрева мембранных нуль-манометров служила трехсекционная печь сопротивления (9), каждая из обмоток которой управлялась независимо с помощью собственной термопары датчика (10) и регулятора ПИТ-3 (11) ( рис.1).
Такая конструкция позволяла поддерживать в трех точках печи одинаковую температуру.
Отклонения от этой температуры на длине 140 мм не превышали 0.5 К, что было установлено специальными измерениями с помощью контрольной Pt-Pt/Rh термопары (12), перемещаемой внутри рабочей зоны печи. Контрольная термопара предварительно была прокалибрована по реперным веществам (In, Pb, Cd, Sb).
Рис.2. Схема тенизиметрической установки.
Тензиметрическая установка была прокалибрована по давлению насыщенного пара стандартных веществ нафталина и ртути, в итоге предельная ошибка в измерении температуры составила 0,5 К.
Давление измеряли методом температурных площадок (то есть при полном термостатировании нуль - манометра), на которые выходили в ходе опытов как от более низких, так и от более высоких температур ("прямой" и "обратный" ход). Совпадение давлений, измеренных на прямом и обратном ходах - критерий того, что измеренные давления относятся к равновесной системе.
Экспериментальная часть
Определение температуры плавления, энтальпии и расчет энтропии плавления CsY (pta) 4 методом ДСК.
Для определения температуры плавления мы измеряли зависимость изменения теплового потока от температуры на дифференциальном сканирующем калориметре SETARAM 111G. Перед проведением измерений прибор был прокалиброван в диапазоне температур 80-270 ºС по реперным веществам (нафталин, бензойная кислота, индий, олово и висмут). Отличие температур и энтальпий плавления, полученных для реперных веществ, не отличалось от справочных данных более чем на 2%.
Подготовка измерений
В предварительно взвешенную ампулу поместили необходимое количество предварительно измельчённого (в нашем эксперименте масса навески составляла не больше 0.02г.; во всех экспериментах мы старались подбирать одинаковое количество вещества для достижения более точных и сходящихся результатов). Пустую ампулу взвесили, поместили в нее необходимое количество образца, снова взвесили для оценочного определения массы помещенного вещества. Ампула была запаяна под вакуумом, взвешена на аналитических весах. По разности масс определили массу навески. В качестве объекта сравнения использовалась пустая ампула.
|
|
|
Ход измерений
Далее на приборе были установлены следующие параметры измерения:
· начальная температура нагрева - 490К (предварительно зная приблизительную температуру плавления образца, которую можно взять из справочных таблиц, либо проведя эксперимент при большой скорости нагрева);
· чувствительность измерения - 1 (подбирается так, чтобы пик фазового перехода полностью попал на ленту самописца);
· конечная температура - 520К (устанавливалась с запасом);
· скорость нагрева - 2ºC/мин.
Во всех экспериментах сохраняли данные начальные условия.
Ампулу с образцом поместили в отсек для образца, а ампулу сравнения в отсек сравнения. Включили нагрев и наблюдали поглощение тепла вблизи температуры плавления. График, полученный в ходе измерения, обработали на ПК. Провели калибровочное измерение, для этого поместили в прибор калибровочные блоки и нагревали при условиях эксперимента. Вблизи температуры плавления (± 1º) подали на блоки 0.2 Дж, и записали пик выделения тепла.
|
|
|
