 |
Обезвреживание отработанных хвостов Артемовской ЗИФ
|
|
|
|
В отработанном штабеле после извлечения из него благородных металлов содержатся токсичные вещества (цианиды, тиоцианаты, металлы в виде цианидных комплексов, мышьяк), которые подлежат обезвреживанию. Кроме того, в случае положительного водного баланса эксплуатируемой технологии могут образовываться излишки воды, содержащие вышеперечисленные вещества, также подлежащие обезвреживанию. Ожидаемый состав жидкой фазы, содержащейся в отработанном рудном штабеле до его детоксикации, приведен в таблице 3.4. Состав сбрасываемых сточных вод (сбросных растворов) определяется путем расчета водного баланса технологии в проекте. В настоящем регламенте показатели процесса обезвреживания сбрасываемых сточных вод даны на наиболее сложный случай, когда их состав одинаков с составом жидкой фазы отработанного штабеля.
Для обезвреживания токсичных веществ предлагается двухстадиальная схема обработки штабеля и сбрасываемых сточных вод. На первой стадии предусмотрена очистка от цианидов и тиоцианатов, на второй – от мышьяка и гексацианоферратов.
Для очистки от цианидов и тиоцианатов отходы обрабатывают реагентами, содержащими "активный хлор", для очистки от мышьяка и гексацианоферратов – сернокислым закисным железом (железным купоросом) и щелочью. Финальная щелочная обработка применяется только для сбросных вод. Между стадиями реагентной обработки предусмотрена операция выдержки обрабатываемого раствора или промывных вод для завершения химических реакций.
Процесс хлорирования цианидсодержащих сточных вод и рудной массы основан на окислении токсичных соединений хлорсодержащим окислителем, в качестве которого рекомендуется использовать гипохлорит кальция. Этот реагент выпускается как отечественными, так и зарубежными производителями. Концентрация «активного хлора» в импортном гипохлорите может достигать 65 % и более.
|
|
|
В частности, под названием «Гипохлорит кальция санитарно-технический (ГКСТ) марки А» реагент выпускается ПО “Химпром”, г. Усолье-Сибирское (Иркутская обл.). В соответствии с ТУ 2147-103-05742755-95 гипохлорит кальция санитарно-технический марки А имеет следующие технические характеристики:
Внешний вид – порошкообразный продукт белого или слабоокрашенного цвета
Массовая доля «активного хлора», %, не менее..................….………...45
Массовая доля воды, %, не более…..........................…......…....………..4
Массовая доля нерастворимого осадка, %, не более..…….............…...12
Коэффициент термостабильности, не менее.....….............................….0,8
Условия поставки гипохлорита изготовителем – в стальных барабанах (бочках) вместимостью 100 л с полиэтиленовым вкладышем или в стальных оцинкованных барабанах без вкладыша. В соответствии с ГОСТ-12.1.007-76 гипохлорит кальция относится к веществам второго класса опасности и может транспортироваться всеми видами транспорта, за исключением авиации, в крытых транспортных средствах в соответствии с действующими правилами перевозки.
Таблица 3.4 – Химический состав сточных вод до и после обезвреживания
| Определяемые ингредиенты | Анализируемая проба | ||
| Жидкая фаза отработанной руды, сбросные растворы до обезвреживания | Сбросные растворы после обезвреживания | Жидкая фаза отработанной руды после обезвреживания | |
| рН, ед. | 10,8 | 10,0 | 8,9 |
| Общее солесодержание, мг/л | 15620,0 | 19310,0 | 20800,0 |
| Кальций | 125,0 | 1850,0 | 1450,0 |
| Магний | н.о. | н.о. | 35,0 |
| Сульфаты | 1911,0 | 4564,0 | 3420,0 |
| Хлориды | 405,0 | 4720,0 | 4980,0 |
| Цианиды | 210,0 | 0,05 | 0,01 |
| Тиоцианаты | 1980,0 | 0,01 | 0,02 |
| Ферроцианиды | 2050,0 | н.о.* | н.о. |
| Алюминий | 75,0 | н.о. | 0,02 |
| Мышьяк | 0,10 | н.о. | н.о. |
| Кадмий | н.о. | н.о. | н.о. |
| Медь | 54,0 | 0,51 | 0,35 |
| Железо | 5,10 | 0,10 | 0,11 |
| Марганец | н.о. | н.о. | н.о. |
| Никель | 0,18 | 0,01 | 0,02 |
| Свинец | н.о. | н.о. | н.о. |
| Сурьма | 0,01 | н.о. | н.о. |
| Цинк | 2,69 | 0,08 | 0,07 |
Примечание: * - н.о. - не обнаружено
|
|
|
Зарубежные поставщики выпускают гипохлорит не только в металлических бочках, но и в другой таре (пластмассовые канистры-контейнеры и т.п.). Концентрация «активного хлора» в импортном гипохлорите может достигать 65 % и более.
Окисляющим веществом в Ca(OCl)2 является гипохлорит-ион (OCl-). При обработке отходов гипохлоритом окислительной деструкции подвергается практически весь комплекс токсичных соединений, содержащихся в хвостах рудопереработки, за исключением цианидных комплексов железа и мышьяка. При этом происходящие в хвостах химические процессы можно описать следующими реакциями.
Окисление цианидов и тиоцианатов описывается уравнениями:
CN- + OCl- = CNO- + Cl- (5.1)
CNS- + 4OCl- + 2OH- = CNO- + SO42- + 4Cl- + H2O (5.2)
Окисление цианидных комплексов металлов в щелочной среде на примере цинк- и медьсодержащих – уравнениями:
Zn(CN)42- + 4OCl- + 2OH- = 4CNO- + Zn(OH)2 + 4Cl- (5.3)
2Сu(CN)32- + 7OCl- + 2OH- + H2O = 2Cu(OH)2 + 6CNO- + 7Cl- (5.4)
Гексацианоферраты при обработке гипохлоритом окисляются до растворимых цианидных комплексов трехвалентного железа:
2Fe(CN)64- + OCl- + H2O = 2Fe(CN)63- + Cl- + 2OH- (5.5)
Ионы Fe(CN)63- частично связываются с катионами Cu и Zn в нерастворимые соединения ферроцианидного типа.
Образующиеся в процессе хлорирования цианаты (CNO-) могут окисляться гипохлоритом до азота и углекислого газа:
2CNO- + 3OCl- + H2O = N2 + 2CO2 + 3Cl- + 2OH- (5.6)
или гидролизуются до углекислого газа и аммонийных соединений:
CNO- + 3H2O = CO2 + NH4+ + 2OH- (5.7)
Аммонийные соединения частично циркулируют с оборотной водой и, в конечном итоге, усваиваются природными микроорганизмами и микроводорослями, присутствующими в рудном материале, растворах и подстилающих грунтах.
Процесс хлорирования проводят в щелочной среде с целью исключения образования сильно токсичного летучего соединения – хлорциана:
CN- + OCl- + H2O = ClCN + 2OH- (5.8)
Образование и выделение хлорциана по реакции (5.8) количественно начинается при рН ниже 9,8÷10,0. В качестве подщелачивающего реагента, если его недостаточно в обезвреживаемых отходах, используют гидроксид натрия или известковое молоко.
|
|
|
Таким образом, при обработке гипохлоритом кальция из жидкой фазы выводятся цианиды, тиоцианаты и металлы, кроме железа, присутствующего в растворе в виде цианидных комплексов, и мышьяка.
Оставшиеся растворенные цианидные комплексы железа удаляются при обработке раствором сернокислого закисного железа путем связывания в нерастворимые осадки с катионами Fe2+. Растворимые соединения мышьяка при этом осаждаются с образующимся осадком гидроксида железа. Последующая обработка щелочью позволяет вывести из раствора остатки железа.
Обезвреживание сбросных растворов
Технологическая схема рассчитана на расход сбросных растворов – 10 м3/час, результаты могут быть пересчитаны на любой другой объем сбросных растворов, подлежащих обезвреживанию, определенный при проектном расчете водного баланса предприятия.
Химический состав обезвреженных хвостов приведен в таблице 3.4, образующихся осадков – в таблице 3.5.
Основные технологические параметры предлагаемой технологии следующие:
ХЛОРИРОВАНИЕ
Расход гипохлорита кальция марки “А” с содержанием
“активного хлора” 50 % на 1 м3 сбросных растворов, кг…............................19
Расход NaOH на 1 м 3 сбросных растворов, кг………………………….…….2,5
Концентрация "активного хлора" в растворе для хлорирования, г/л…........40,0
Показатель рН растворов при хлорировании, ед.....……......................11,0÷11,4
Показатель Eh растворов при хлорировании, мВ……........................+300÷+350
Продолжительность хлорирования, ч..............................................................1,0
Отстаивание осадка
Количество образующегося осадка, кг/м3 сбросных растворов…….30,0÷35,0
Продолжительность отстаивания осадка, ч..…………………….….………1,0
ОБРАБОТКА ЖЕЛЕЗНЫМ КУПОРОСОМ
Концентрация FеS04 в исходном растворе, г/л..…………………………....135,0
Продолжительность реагентной обработки сбросных растворов, ч...............1,0
|
|
|
Расход FеS04×7Н2О (100 %) на 1 м3 сбросного раствора, кг...........................10,5
Расход NaOH на 1м3 оборотного раствора, кг……………………………..4,1
Показатель рН растворов при обработке
железным купоросом, ед…...…….....…………...................................…...6,5÷6,8
Отстаивание, ч ……………………………………………………………….1,0
Таблица 3.5 – Химический состав осадков, образующихся при проведении процесса обезвреживания сбросных растворов
| Компонент | Содержание, % | Компонент | Содержание, % |
| Al2O3 | 1,1 | Sb | <0,001 |
| CaO | 51,5 | Zn | 0,001 |
| MnO | 0,62 | Cu | 1,5 |
| P2O5 | 0,20 | Pb | <0,001 |
| Fe | 3,3 | Ni | 0,11 |
| S | 0,36 | ||
| As | 0,007 | Прочие | 41,302 |
Обезвреживание рудного штабеля
Детоксикацию рудного штабеля предлагается проводить многократной промывкой обезвреженными растворами до норм ПДС. Состав влаги руды обезвреженного рудного штабеля приведен в таблице 3.4. Усредненный состав образующихся осадков практически не отличается от осадков обезвреживания сбросных вод, он приведен в таблице 3.5. Основные технологические параметры предлагаемого процесса следующие:
Интенсивность орошения 1 м2 поверхности штабеля, л/сут....................110-130
Продолжительность промывки штабеля, сут.……….........................…….30÷50
ХЛОРИРОВАНИЕ
Концентрация “активного хлора” в растворе
гипохлорита для хлорирования растворов, г/л.................................................40
Расход гипохлорита кальция (50 % активности)
на 1 т отработанной руды, кг…...........................................................................2,4
Расход NaOH на 1 т отработанной руды, кг……………………………...…...0,6
Показатель рН растворов при хлорировании, ед..................................10,8÷11,2
Показатель Eh растворов при хлорировании, мВ…….......................+150÷+350
Продолжительность хлорирования, ч...............................................................0,5
ВЫДЕРЖКА
Продолжительность операции, ч.....................…………………..……………4,0
ОБРАБОТКА ЖЕЛЕЗНЫМ КУПОРОСОМ
Концентрация FеS04 в исходном растворе, г/л..……………………...…..135,00
Продолжительность реагентной обработки промвод, ч........................……...1,0
Расход FеS04×7Н2О (100 %) на 1 т отработанной руды, кг…….........……..…2,5
Показатель рН растворов при обработке железным купоросом, ед.........6,5÷6,8
Отстаивание осадка
Количество образующегося осадка, кг/т……………..…..…………10,0÷15,0
Продолжительность отстаивания осадка, ч………………..……….……….1,0
|
|
|
