Кинетика кристаллизации стеклообразующих жидкостей.

 

Принципиальная возможность получения вещества в стеклообразном состоянии определяется величиной скорости кристаллизации: чем выше скорость кристаллизации переохлажденной жидкости, тем выше должна быть скорость охлаждения до стеклообразного состояния во избежание ее кристаллизации.

Процесс кристаллизации жидкости относится к фазовому переходу первого рода – т.е. это гетерогенный процесс. Возникновение новой кристаллической фазы в объеме старой не может происходить в результате непрерывного изменения структуры. В исходной системе можно выделить центры, в которых превращение прошло, а в остальной части – нет, т.е. можно определить и выделить области, за счет роста которых происходит увеличение доли объема, занимаемого превращенной фазой. Соответственно, имеют место два процесса, обусловливающих фазовое превращение: зарождение (зародышеобразование, нуклеация) и рост новой фазы.

 

Скорость образования центров кристаллизации (зародышей кристаллов).

Считается, что стабильные зародыши новой фазы возникают в результате тепловых флуктуаций упорядоченной структуры. Переохлажденная жидкость является метастабильной по отношению к возникновению в ней центров кристаллизации. В данном случае метастабильность означает наличие энергетического барьера, который можно определить следующим образом.

Движущей силой фазового превращения является разность свободных энергий системы в ее конечном и начальном состояниях. Однако при образовании малых частиц новой фазы свободная энергия в первый момент возрастает, что обусловлено тем, что значительная часть атомов новой фазы расположена в переходной области между фазами, т.е. на границе раздела фаз. Полагая, что малый зародыш, состоящий всего из нескольких атомов, рассматривается как макроскопическая частица (которая характеризуется соответствующими параметрами), а переходная область между жидкостью и кристаллом описывается как некоторая геометрическая поверхность, можно предложить выражение для приращения свободной энергии при образовании кристаллического зародыша в жидкой фазе как сумму двух слагаемых – изменения объемной составляющей и члена, обусловленного возникновением поверхности раздела фаз:

ΔG ^. r^3. + 4πr²σ, (4)

где r – радиус центра кристаллизации, - изменение свободной энергии при переходе жидкость-кристалл (в расчете на единицу объема), σ -поверхностное натяжение на границе жидкость-кристалл.

Были предприняты неоднократные попытки построения точных теорий, исключающих указанные приближения. Однако при этом обычно рассчитанные параметры неудовлетворительно согласуются с полученными экспериментально. Представленные же выше допущения классической теории зарождения кристаллической фазы позволяют сравнивать результаты расчета с экспериментом.

При малых значениях r второе слагаемое в уравнении (4) растет быстрее, чем уменьшается первое (для переохлажденной жидкости приращение свободной энергии <0). Поэтому зависимость ΔG =ƒ(r) проходит через максимум (рис.4).

 

Рис.4. Зависимость изменения свободной энергии образования центра кристаллизации от его размера (а) и температурная зависимость скорости образования зародышей (б).

 

Соответствующий размер критического зародыша (r^*) можно найти из условия (dΔG/dr)=0

 

r^* = (5)

Величина энергетического барьера (ΔG^*) может быть найдена путем подстановки (5) в (4):

ΔG^* = ^. . (6)

Вероятность того, что в результате флуктуации в переохлажденной жидкости возник зародыш критического размера, определяется уравнением

p = exp .

Если в единице объема содержится N частиц, то число центров кристаллизации критического размера N_r в том же объеме переохлажденной жидкости будет

N_r = N^. exp .

Центр кристаллизации критического размера с равной вероятностью может как раствориться, так вырасти. Если к подобному центру кристаллизации присоединяются другие частицы, то он становится центром роста новой фазы; при этом скорость присоединения будет пропорциональна количеству мест на поверхности критического зародыша (N_s).

Частота переходов частиц (ν) через барьер на границе жидкость-зародыш равна

ν = exp

где h – постоянная Планка, ΔG_A – энергия активации процесса перехода частиц из одной фазы в другую. Соответственно скорость зародышеобразования (I) можно представить как произведение двух сомножителей:

I = N_s^. exp ^. N^. exp (7)

В этом уравнении первый экспоненциальный сомножитель характеризует скорость перехода частиц из жидкой фазы в твердую кристаллическую. Величину ΔG_А можно отождествить с энергией активации диффузии. Эту величину принято называть кинетическим барьером зародышеобразования.

Второй экспоненциальный сомножитель характеризует вероятность возникновения критического зародыша, которая определяется высотой энергетического барьера ΔG^*. Наличие этого барьера обусловлено тем, что образование новой фазы малого размера из-за преобладающего вклада поверхностной энергии является невыгодным. В соответствии с его природой, ΔG^* называют термодинамическим барьером образования зародышей.

Из уравнения (6) следует, что величина термодинамического барьера ΔG^* зависит от температуры.

При температуре плавления Т_пл свободная энергия жидкости и кристалла одинаковы, т.е.

= ΔH_V - Т_пл ΔS_V = 0, (8)

где ΔH_V, ΔS_V энтальпия и энтропия плавления единицы объема кристалла соответственно. Из уравнения (8) следует

ΔS_V = .

Обычно, температурным изменением энтальпии и энтропии плавления пренебрегают, но для относительно точных расчетов температурную зависимость ΔH_V и ΔS_V можно оценить, используя закон Кирхгофа для теплового эффекта химической реакции. В простейшем случае при любой температуре Т < Т_пл имеет место следующее соотношение:

= ΔH_V - Т_пл ΔS_V = ΔH_V ^.

или

= , (9)

и, с учетом (6),

ΔG^* = ^{. ,} (10)

где ΔТ – переохлаждение жидкости относительно температуры плавления.

Из уравнения (10) следует, что высота термодинамического барьера обратно пропорциональна квадрату переохлаждения жидкости ΔТ. Иными словами, кристаллическое состояние по сравнению с жидким при понижении температуры становится все более и более выгодным.

Представленный выше вывод выражения для скорости образования зародышей кристаллической фазы является упрощенным. В частности, не нашел отражения факт возможного растворения (но не роста) возникших в жидкости центров кристаллизации, т.е. наряду с прямым возможен и обратный процесс. Возможная вероятность растворения зародыша кристаллической фазы достигшего критического размера учитывается при помощи параметра Z, который называется множителем Зельдовича. Таким образом,

I = Z^. N_s ^. N^. exp . (11)

Величину кинетического барьера образования зародышей разумно приравнять к свободной энергии активации вязкого течения, которая согласно уравнению Стокса-Эйнштейна равна энергии активации диффузии. Действительно, присоединение частиц жидкости к поверхности растущего зародыша происходит в результате термически активированного перемещения, по сути, подобного перемещению той же частицы при вязком течении или в процессе диффузии. В этой связи ΔG_А либо практически не зависит от температуры (если энтропию активации принять равной нулю), либо растет с понижением температуры. Таким образом, скорость образования зародышей (I) с температурой меняется следующим образом: при температуре плавления величина термодинамического барьера бесконечна и скорость образования зародышей равна нулю. С понижением температуры высота термодинамического барьера уменьшается и скорость зародышеобразования возрастает. Однако параллельно с этим растет вязкость жидкости и это ограничивает рост до бесконечности величины скорости зародышеобразования. При дальнейшем понижении температуры уменьшается вероятность преодоления кинетического барьера, что приводит к снижению скорости образования зародышей. Таким образом, температурная зависимость скорости образования зародышей будет проходить через максимум.

Анализ уравнения (11) и экспериментальные данные говорят о том, что температура Т_I, при которой скорость образования зародышей максимальна, близка для стеклообразующих жидкостей к температуре стеклования Т_g.

Величина максимальной скорости образования зародышей зависит как от термодинамических характеристик вещества, так и от высоты кинетического барьера. Чем выше вязкость метастабильной жидкости, тем меньше максимальная скорость образования зародышей. Для стеклообразующих систем экспериментально иногда удается получить только восходящую ветвь зависимости I = ƒ(Т) (рис.4), так как в твердом стекле флуктуации упорядоченности невозможны, и, как следствие, не могут возникать и центры кристаллизации.

Если жидкость резко охладить и перевести из стабильного состояния в состояние метастабильной жидкости, а затем оценить зависимость скорости образования центров кристаллизации от времени, то оказывается, что число центров кристаллизации становится заметной величиной только по прошествии некоторого времени τ. Это время релаксациизародышеобразования. Порядок величины τ дается соотношением

τ = ,

где n_k – число атомов в критическом зародыше, D – коэффициент диффузии. Характерный вид получаемых экспериментальных зависимостей представлен на рис.5. Различают стационарное (скорость образования зародышей не зависит от времени I ≠ ƒ(Т)) и нестационарное зародышеобразование. Временная зависимость скорости нестационарного зародышеобразования подчиняется экспоненциальной зависимости

I = I_o exp (- ), (12)

где I_o – стационарная скорость образования зародышей, которая описывается уравнением (11).

 

 

Рис.5. Зависимость количества центров кристаллизации от времени изотермической выдержки.

 

Если переохладить жидкость от температуры, равной температуре плавления (Т = Т_пл), до температуры Т (Т< Т_g), причем этот интервал необходимо пройти с такой скоростью q, чтобы в единице объема вещества возник всего один центр кристаллизации (N_k=1), то поскольку такое количество кристаллической фазы в объеме аморфной экспериментально не определяется, считается, что материал не содержит кристаллических включений и будет считаться стеклообразным. Если при этом считать, что в процессе охлаждения температура меняется линейно и

Т = Т_пл – qt,

из уравнения (12) следует, что

dN = I_o^. exp dt.

При замене переменных, получается

N = ^. exp dt = - . (13)

Если выражение (13) приравнять к единице, можно найти скорость охлаждения q_кр – скорость, при которой в единице объема возникает только один кристаллический зародыш. Это означает, что если вещество охлаждать со скоростью q >q_кр, то в процессе охлаждения не возникнет ни один центр кристаллизации, следовательно, получится вещество в стеклообразном состоянии.

С учетом сделанных приближений, уравнение (13) справедливо для случая гомогенного образования центров кристаллизации. Возможен однако случай гетерогенного образования кристаллов: при этом одна из сторон зародыша критического размера находится в контакте с твердой фазой, поэтому наряду с поверхностью раздела жидкость – зародыш возникает еще и поверхность раздела кристалл – зародыш. Если поверхностное натяжение на границе раздела кристалл-зародыш значительно меньше поверхностного натяжения на границе жидкость-зародыш (σ_кр-зар << σ_ж-зар) то при одинаковых переохлаждениях свободная энергия образования зародыша на твердой поверхности меньше, чем в объеме расплава. Это означает, что максимум скорости образования центров кристаллизации должен сместиться в сторону более высоких температур.

 

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: