Как нейтральные атомы присоединяют лишние электроны и протоны.

Многие нейтральные атомы способны самопроизвольно присоединять к себе электроны – превращаясь, таким образом, в отрицательные ионы. Квантово-механический анализ этого феномена (см., например, [М1]) использует те же подходы, что и при анализе атомных структур – где эти подходы решают чисто подгоночные задачи, не объясняя физических принципов, на которых удерживаются атомарные электроны. Представляя атомарный электрон в виде своеобразной размазни, называемой электронным облаком, наука до сих пор не выработала ответа на элементарный вопрос – что удерживает электронное облако от схлопывания на ядро, из-за кулоновского притяжения к нему. Развивая этот подход, неадекватный физическим реалиям, полагают, что присоединённый атомом электрон тоже размазывается в электронное облако, и подбирают ряд произвольно вводимых подгоночных констант таким образом, чтобы энергия результирующей системы была меньше, чем энергия основного состояния нейтрального атома [М1]. С неменьшим успехом можно было выполнить подгонку для случаев гораздо большего числа присоединённых электронов, чем это имеет место в действительности – если бы не спасительный принцип Паули: «атомы с полностью заполненными оболочками не могут образовать стабильных отрицательных ионов. Это обусловлено тем, что в таких случаях налипающий электрон должен быть захвачен в связанное состояние с главным квантовым числом, на единицу превышающим аналогичный показатель для внешних атомных электронов. Действующее на электрон эффективное поле обычно слишком слабо, чтобы такие стационарные состояния могли образоваться» [М1].

Между тем, и без принципа Паули, из опыта хорошо известно, что присоединять лишние электроны способны те атомы, которые имеют валентные электроны, и что атом способен присоединить столько лишних электронов, сколько валентных электронов он имеет. Так, атомы щелочных металлов способны присоединять не более одного электрона, атом же углерода способен превратиться в четырёхкратный отрицательный ион – и в справочниках, дающих значения энергии сродства атомов к электрону, иногда приводится соответствующая энергия для случая присоединения четырёх электронов к углероду [Т2,С1]. Присоединение лишнего электрона к атому, имеющему незанятый валентный электрон, мы представляем следующим образом.

Пусть свободный электрон, имеющий ничтожную кинетическую энергию, окажется в области удержания (4.9) валентного электрона, не участвующего в создании химической связи. Несмотря на то, что в этой области пространства действует алгоритм прерываний электронных пульсаций, который обеспечивает формирование связки «протон-электрон», этот алгоритм, как мы полагаем, может действовать только на один электрон. Иначе нарушался бы сам принцип формирования этой связки, который основан на однозначных циклических перебросах энергии. Поэтому квантовые пульсации гостевого электрона поначалу не будут испытывать никаких манипуляций. Казалось бы, валентная связка должна реагировать на столь близкий свободный электрон – производя сильный положительный разбаланс. Однако, более разумным выглядит допущение о том, что подобная реакция может иметь место лишь когда возмущающий заряд находится за пределами области удержания валентного электрона – при попадании же свободного заряда в эту область, разбалансовая реакция валентной связки на этот заряд отключается. О таком положении дел свидетельствует известный факт: регистрируемые с помощью масс-спектрометров однократные отрицательные ионы имеют удельный электрический заряд, равный отношению одного элементарного заряда к массе нейтрального атома-субстрата, с поправкой на массу присоединённого электрона [Э1]. Если электроны, присоединённые к атомам, индуцировали бы в них положительные зарядовые разбалансы, то удельные заряды отрицательных ионов были бы заметно меньше тех, которые наблюдаются на опыте.

Как же работает механизм удержания присоединённого электрона? Заметим, что валентный электрон, на промежутках своего «теплового бытия» (5.4), практически ничем не будет отличаться от гостевого свободного электрона. При этой ситуации должна иметь место ненулевая вероятность переключения связующего алгоритма с валентного электрона на гостевой – тем более что именно при «тепловом бытии» валентного электрона, такое переключение не потребует скачка фазы у тепловых осцилляций в валентной связке. В результате такого переключения, два электрона поменяются ролями: гостевой валентный электрон войдёт в состав обновлённой валентной связки, а бывший валентный электрон станет свободным, с ничтожной кинетической энергией. В какое-то из пребываний нового валентного электрона в «тепловом бытии», переключение связующего алгоритма может произойти вновь, и т.д. Последовательность таких переключений может продолжаться неопределённо долго – и, как можно видеть, валентная связка способна удерживать два электрона, поочерёдно включая их в свой состав. Чтобы остановить этот нештатный режим работы валентной связки, требуется тем или иным способом удалить один из электронов из области удержания – затратив энергию, которую и называют энергией сродства атома к электрону.

Подчеркнём, что такое удержание валентной связкой двух электронов ничуть не противоречит закону сохранения энергии. При вышеописанном переключении связующего алгоритма, энергия связи валентного электрона становится нулевой, а его собственная энергия становится полной – но это происходит за счёт противоположного перераспределения энергий у гостевого электрона. Таким образом, при присоединении электрона и последующем удержании пары электронов валентной связкой, происходят всего лишь локальные переносы состояния с одного электрона на другой – с соответствующими перераспределениями их энергий. Поэтому присоединение лишнего электрона не вызывает энергетических откликов в окружающем мире – в частности, излучением квантов оно не сопровождается.

Однако, ортодоксы полагают, что если для отрыва присоединённого к атому электрона требуется затратить энергию, равную сродству атома к электрону, то при присоединении электрона к атому эта энергия обязана выделяться. Здесь усматривают аналогию с рекомбинацией электрона и положительного иона, которая действительно сопровождается излучением квантов – о чём свидетельствуют, например, феерические световые эффекты полярных сияний. Если кванты излучались бы и при присоединении электрона к атому, то, поскольку сродства атомов к электрону составляют от долей эВ у щелочных металлов до нескольких эВ у галогенов [Т2,С1,В1,Р1], соответствующее излучение регистрировалось бы без особых технических проблем.

Но вот что имеет место в действительности. Ещё в 1924 г. Н.Н.Семёнов [С2] анализировал попытки обнаружить «спектр сродства к электрону» в излучении разрядной трубки, содержащей пары йода. Подходящая, казалось бы, особенность в спектре излучения трубки оказалась впоследствии молекулярной полосой. Вывод был сформулирован так: «До тех пор, пока не удастся наблюдать спектра сродства к электрону в чистых условиях, при отсутствии ионизации… нельзя быть уверенным, что найденные участки спектра действительно вызываются соединением электрона с атомом, а не относятся к испускам ионизованных атомов и молекул иода» [С2]. 35 лет спустя В.Н.Кондратьев пишет: «попытки экспериментального обнаружения спектра, отвечающего… [радиационному захвату электрона] не увенчались успехом» [К2] – впрочем, упоминает про единственное (!), «по-видимому», исключение. Ещё 20 лет спустя, известный специалист по отрицательным ионам Месси пишет: «Экспериментальное определение спектра фоторекомбинационного излучения атомов (affinity spectra) представляет немалые трудности. Чтобы создать достаточно высокую концентрацию свободных электронов, необходимо нагреть исследуемый газ до высокой температуры, но при этом возрастут интенсивности излучения, связанного с электрон-ионной рекомбинацией и тормозным излучением свободных электронов на ионах…» [М1]. Можно подумать, что экспериментаторам были неизвестны «тихие» способы создания высокой концентрации свободных электронов – например, с помощью низковольтной электронной пушки – и они получали свободные электроны через ионизацию (!) исследуемого газа, работая с искровыми и дуговыми разрядами [М1]. Вместо простых и наглядных демонстраций фоторекомбинационного излучения атомов – если оно имеет место – экспериментаторам потребовалось создавать экстремальные условия, при которых искомое излучение «забито» гораздо более интенсивным излучением плазмы. И после этого нас пытаются убедить в том, что подходящая особенность в наблюдаемом спектре «отождествляется» как фоторекомбинационное излучение!

Такое положение дел понятно, если, как следует из вышеизложенной модели, фоторекомбинационного излучения атомов не существует. Для отрыва присоединённого к атому электрона требуется энергию затратить, но при присоединении электрона к атому эта энергия не выделяется – и это не противоречит закону сохранения энергии.

Каков же физический смысл энергии сродства атома к электрону? Квантово-механический расчёт этих энергий сродства (см., например, [М1]), использует те же подгоночные методы, что и при расчёте энергий ионизации атомов – при этом считается, что присоединённые электроны удерживаются на тех же принципах, что и атомарные. Однако, имеются чёткие указания на то, что атомарные и присоединённые электроны удерживаются по-разному. В самом деле, атомная структура весьма жёстко детерминирована, поскольку напрямую формируется связующими алгоритмами. Энергия ионизации здесь является характеристической величиной, и отрыв атомарного электрона происходит независимо от способа, которым сообщается энергия, превышающая энергию ионизации. Что же касается удержания лишнего электрона, то, как мы постарались показать выше, это удержание не является жёстко детерминированным, поскольку происходит благодаря нештатным переключениям алгоритма, формирующего валентную связку «протон-электрон». Тогда энергия, затрачиваемая для отрыва лишнего электрона, не должна являться характеристической – она должна зависеть от способа, которым производится отрыв. Опыт показывает, что именно так и происходит в действительности [М1].

Таким образом, подтверждаются наши представления о том, что энергия сродства атома к электрону не является энергией связи присоединённого электрона. Такой энергии связи попросту не существует, и энергия, затрачиваемая на отрыв присоединённого электрона, фактически тратится на нарушение условий для нештатного режима удержания двух электронов валентной связкой, после чего самопроизвольно восстанавливается её штатный режим. Тогда включение энергии сродства атома к электрону в балансы энергии при анализе соответствующих структурных превращений – как это обычно делается – является, на наш взгляд, досадным недоразумением.

Теперь заметим, что некоторые нейтральные атомы способны самопроизвольно присоединять к себе протон. Простейшей подобной структурой является молекулярный ион водорода Н₂⁺. Квантово-механический анализ этой структуры (см., например, [Ф2]) решает, на наш взгляд, не просто подгоночную, но и внутренне противоречивую задачу: показать, каким образом движение одного электрона в поле двух протонов, находящихся на заданном расстоянии друг от друга, обеспечивает нахождение этих протонов на этом самом расстоянии.

Мы же предлагаем следующую модель присоединения протона к атому. Уточним, что мы будем говорить о присоединении не протона как такового, а положительного иона водорода. Речь идёт о бывшей связке «протон-электрон», из которой удалён электрон – но в которой действует связующий алгоритм, и которая имеет, на расстоянии радиуса атома водорода от протона, пустую область удержания электрона. Причём, эта область удержания является действующей: если бы в неё попал свободный электрон с достаточно малой кинетической энергией, то немедленно произошла бы рекомбинация с образованием атома водорода.

Пусть эта пустая область удержания окажется совмещённой с областью удержания электрона у валентной связки «протон-электрон» некоторого атома. При этом атомарный валентный электрон окажется сразу в двух областях удержания, соответствующих двум протонам – «своему» и «чужому». Этот электрон не будет испытывать действие сразу двух связующих алгоритмов одновременно – как отмечалось выше, для работы этих алгоритмов характерна однозначность перебросов энергии. Но имеется возможность попеременного действия двух связующих алгоритмов на валентный электрон. Для события, которое мы называем «переключение валентного электрона» - со «своего» связующего алгоритма на «чужой» - наиболее благоприятная ситуация создаётся при каждом совпадении, во-первых, фаз тепловых осцилляций и, во-вторых, фаз связующих прерываний у двух конкурирующих валентных связок. Действительно, переключение валентного электрона, происходящее именно в такие моменты, не сопровождается скачками фаз в работе того связующего алгоритма, на который это переключение происходит. Последовательность переключений валентного электрона – из одной валентной связки в другую и обратно – может продолжаться неопределённо долго. Попеременно входя в состав этих двух валентных связок, валентный электрон и обеспечивает присоединение протона к атому.

Как обстоит дело с законом сохранения энергии при таком присоединении? Аналогично вышеописанному случаю присоединения электрона, при стабильном присоединении протона происходят лишь локальные переносы состояния и соответствующие перераспределения энергии. Поэтому стабильное присоединение протона не должно вызывать энергетических откликов в окружающем мире – в частности, оно не должно сопровождаться излучением квантов. Но присоединение протона может быть стабильным, на наш взгляд, лишь в том случае, когда частоты связующих прерываний в обеих валентных связках одинаковы. В самом деле, именно при одинаковости энергий связи электрона в обеих валентных связках, превращения энергий при переключении валентного электрона происходят беспроблемно. Если же две валентные связки имеют различающиеся энергии связи, то баланс энергий при переключении валентного электрона уже не так прост – что делает проблематичной стабильность соединения. Поэтому самым распространённым и хорошо изученным соединением подобного рода является как раз молекулярный ион водорода Н₂⁺.

Принципы удержания нейтральным атомом лишнего электрона или лишнего протона, которые мы обрисовали, являются подводящими для понимания природы химической связи (5.7).