Куда заводят ортодоксальные воззрения на химическую связь.

Ортодоксальная наука подходила к вопросу о природе химической связи с теми же квантово-механическими мерками, с которыми она подходила к проблеме атомных структур – причём, такой подход отнюдь не объяснял принципов, на которых держатся атомные структуры, а лишь позволял с блеском решать описательно-подгоночные задачи. Применительно к проблеме химической связи, ситуация ещё более усугубилась, поскольку молекулярные структуры образуются по принципам, которые радикально отличаются от принципов формирования атомных структур.

Действительно, число стабильных атомных изотопов весьма ограничено, и их структура жёстко детерминирована. Спектры атомов являются характеристическими: во-первых, линии поглощения и излучения совпадают, и, во-вторых, их положения не зависят от таких параметров среды, как температура и давление. Свойства же молекулярных структур – иные. Допустимы, в принципе, любые молекулярные соединения, которые устойчивы при текущих физических параметрах среды. Причём, химические свойства веществ зависят от этих параметров, особенно от температуры, давления и концентрации – изменения которых приводят к сдвигам химических равновесий [Ф3,П2]. Наконец, молекулярные спектры, вообще говоря, не являются характеристическими. На Рис.5.6 схематически показаны спектры поглощения и излучения молекулярного водорода ([Р2], см. также потенциальные кривые в [Т2,П3]). Как можно видеть, даже у простейших молекул спектры поглощения и излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных молекулярных линий зависит не только от температуры и давления [Р2,П4], но и от добавок того или иного буферного газа. Так, Ричардсон [Р2], говоря про участок излучения Н₂ между 10.1 и 7.42 эВ (между 1230 и 1675 Ангстрем), отмечал, что этот богатый линиями участок «сильно упрощался при добавлении к водороду больших количеств аргона. При этом серии линий наращивались, занимая участок примерно от 1050 до 1650 Ангстрем» (перевод наш).

Всё это говорит о том, что, в отличие от жёстко предписанных ядерных и атомных структур, которые, по логике «цифрового» микромира, напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, структуры молекул косного вещества (т.е., не биомолекул в одушевлённых организмах) «пущены на самотёк», направляемый лишь физическими параметрами среды.

Игнорируя эти принципиальные различия, ортодоксальный подход не даёт нам даже элементарного понимания того, каким образом атомы соединяются в молекулы. Так, теория ионной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2], особенно применимая для металло-галоидных соединений, гласит, что здесь молекула образуется и удерживается благодаря кулоновскому

Рис.5.6

притяжению положительного иона щелочного металла и отрицательного иона галоида. Согласно этой теории, нейтральные атомы Na и Cl, имеющие по одному валентному электрону, не могут образовать молекулу NaCl: тут требуются ионы Na⁺ и Cl^-. Из учебника в учебник пересказывают, как атом Na, якобы, «легко отдаёт» свой внешний электрон, а атом Cl «охотно включает» этот лишний электрон в свой состав – хотя энергия сродства к электрону у атома Cl, 3.82 эВ [В1,Р1], меньше, чем энергия ионизации атома Na, 5.1 эВ [В1,Р1] – после чего ионы, якобы, соединяются в молекулу. Проблема здесь не только в том, что для образования ионных молекул требовался бы мощный механизм предварительного приготовления ионов. Покажем, к чему приводит сама идея о том, что молекула может держаться на электростатическом взаимодействии. Ионный радиус у Na⁺ есть R _Na+=0.95 Ангстрем, а у Cl^- он составляет R _Cl-=1.81 Ангстрем [П2,К2], причём, электронные конфигурации у этих ионов такие же, как и у атомов благородных газов – т.е., сферо-подобные [П2]. Значит, можно считать, что молекула NaCl состоит из двух притянувшихся друг к другу противоположно заряженных шариков, расстояние между центрами которых равно сумме вышеназванных ионных радиусов. Тогда энергия кулоновского притяжения составляет e ²/4ε₀(R _Na++ R _Cl-), где e – элементарный электрический заряд, ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума; и эта энергия численно равна 5.2 эВ, что ненамного отличается от энергии диссоциации молекулы NaCl из основного состояния – 4.3 эВ [В1,Р1]. На первый взгляд, модель ионной связи подтверждается. Но заметим, что в условиях, когда имеются свободные ионы Na⁺ и Cl^-, к иону Cl^- могли бы присоединиться, с противоположных сторон, два иона Na⁺. Энергия притяжения в результирующем кулоновском комплексе (Na₂Cl)⁺ составила бы 10.4 эВ. Даже если учесть здесь энергию кулоновского отталкивания ионов натрия, 2.6 эВ, то и тогда запас электростатической устойчивости составил бы 7.8 эВ, или почти 4 эВ на одну связь – т.е., значительную величину по меркам прочности химических связей. Далее, к иону Cl^- могли бы присоединиться три иона Na⁺ - симметрично с трёх сторон. В результирующем кулоновском комплексе (Na₃Cl)⁺⁺ запас электростатической устойчивости составил бы 6.7 эВ, т.е. 2.2 эВ на одну связь. Аналогичные кулоновские комплексы, с солидными запасами устойчивости, могли бы образовываться из однократных ионов любого щелочного металла и любого галоида. Однако, огромный опыт масс-спектроскопии свидетельствует о том, что подобных кулоновских комплексов не существует в природе. Тогда мы должны сделать вывод о том, что модель, которая сводит химическую связь к электростатическому взаимодействию ионов, не может быть адекватной.

Укажем на ещё один важный вопрос по поводу этой модели. Какие силы препятствуют взаимопроникновению притягивающихся ионов и останавливают их на расстоянии, равном сумме ионных радиусов? Математически, за эти силы отвечает второй член потенциала [К2]

(5.6.1)

(n ≈9÷10) – называемого также потенциалом Ми [К3]. Но объяснение этих чудовищных сил отталкивания мы не нашли в литературе. Поэтому просто запомним: модель ионной связи требует, чтобы, при малейшем перекрытии электронных облаков притягивающихся ионов, возникало их отталкивание, которое на восемь порядков жёстче кулоновского притяжения.

А теперь вспомним, что, как известно, модель ионной связи принципиально не годится для объяснения соединений однотипных атомов – например, H₂, Na₂, Cl₂ – ведь в таких случаях с очевидностью отсутствует асимметрия, требуемая для разрешения вопроса о том, кто кому будет отдавать электрон. Считается, что проблему связей однотипных атомов разрешила теория ковалентной связи [П5,К2,К3,Ф2,Л1,П2]. Поскольку физических причин для таких связей не усмотрели, то ухватились за чисто математический фокус: квантово-механическое описание перекрытия электронных облаков двух атомов даёт член, описывающий т.н. обменную энергию – выражающую идею о том, что электрон, размазанный по объёму того самого перекрытия, находится в смешанном состоянии, входя в состав обоих атомов одновременно. Нелепость этой концепции иллюстрируется, во-первых, тем, что происхождение обменной энергии не оговаривается, так что ковалентная связь, самим фактом своего существования, нарушала бы закон сохранения энергии. Во-вторых, если перекрытие электронных облаков действительно приводило бы к сцепке атомов, то, например, к молекуле водорода мог бы присоединиться ещё один атом водорода, а к нему – ещё один, и т.д. Существовали бы гипер-молекулы из однотипных атомов – но их, опять же, не бывает, в подтверждение «золотого правила»: один валентный электрон может участвовать в создании только одной текущей химической связи.

Но мало того, что модели ионной и ковалентной связей нелепы, взятые по отдельности – ещё они находятся в вопиющем противоречии друг с другом. Действительно, в модели ковалентной связи перекрытие электронных облаков допустимо, причём, оно-то, якобы, и порождает сцепку атомов – но в модели ионной связи, как мы видели выше, перекрытие электронных облаков недопустимо, поскольку оно порождает чудовищные силы отталкивания! Одного лишь этого противоречия достаточно для вывода о том, что концепции ионной и ковалентной связи не могут быть, по крайней мере, обе верными – и, для объяснения свойств какой-либо конкретной связи, не следует использовать обе эти концепции сразу. Но, ввиду большого количества нестыковок между расчётными и экспериментальными значениями межъядерных расстояний и энергий диссоциации, корифеи заговорили о «частично-ионном характере» ковалентных связей [П5,П2], и эту находку подхватили авторы учебников по физической химии: «расчёт для HCl… даёт совершенно неправдоподобную величину [энергии диссоциации]…Объясняется это тем, что в HCl связь лишь на 17% ионная» [Б1].

Сегодня подобное «объяснение» может вызвать улыбку у специалистов, которые пытаются разрешить гораздо более утончённые проблемы в воззрениях на химическую связь [Ч1]. Но эти проблемы проистекают, на наш взгляд, из неадекватности базовых представлений о том, на чём же держатся молекулы. Ну, действительно: если нет объяснения того, что отличает валентные электроны от невалентных – откуда взяться адекватным представлениям о химической связи?