 |
Теория валентных связей (ТВС). Свойства ковалентной связи. Пространственная конфигурация молекул по модели локализованных электронных пар
|
|
|
|
ТВС основывается на положении, что каждая пара атомов молекулы удерживается вместе за счет однойили нескольких электронных пар. Подобная химическая связь называется ковалентной.
Кратность связи – число электронных пар, связывающих два атома. Образование ковалентной связи возможно по обменному и донорно-акцепторному механизму. Рассмотрим эти механизмы на примерах.
Молекула Н2. Образование химической связи в молекуле водорода по обменному механизму можно представить следующим образом:
Н× + ×Н = Н: Н или Н× + ×Н = Н-Н Схема 1
Молекула F2. В атоме фтора имеется один неспаренный электрон. В результате обобществления неспаренных электронов двух атомов фтора образуется молекула F2.........
:F· +:F· =:F: F: или F· + F· = F- F Схема 2
........
Молекула Н2О. В атоме кислорода два неспаренных электрона. Он может соединяться с двумя атомами водорода, образуя молекулу воды.
........
:О· + 2 ×Н =:О: Н или:О· + 2 ×Н =: О-Н Схема 3
... ·
Н Н
Молекула НF. Атомы водорода и фтора за счет общей электронной пары образуют молекулу фтороводорода.
......
Н× + ·F: = Н: F: или Н× + ·F: = Н- F Схема 4
......
Молекула СF4. Атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона. Число неспаренных электронов увеличивается в возбужденном состоянии до 4-х. Вследствие этого атом углерода может соединяться, например, с четырьмя атомами фтора.
.
·С· + 4 · F: = СF4 Схема 5
·
Согласно донорно-акцепторному механизму, ковалентная связь образуется за счет взаимодействия части, одна из которых имеет пару электронов - донор, а другая - свободную орбиталь – акцептор.
А: + В → А-В Схема 6
Донор Акцептор
Примером возникновения ковалентной связи по такому механизму может служить образование молекулы водорода из гидрид-иона Н- и протона Н+.
|
|
|
Двухэлектронная химическая связь образуется благодаря тому, что акцептор – протон Н+ предоставляет свободную орбиталь для электронной пары донора – гидрид-иона Н-.
Н:- + Н+ → Н-Н Схема 7
Свойства ковалентной связи. Характерными особенностями ковалентной связи являются насыщаемость, направленность и поляризуемость.
Насыщаемость ковалентной связи – ограничение числа возможных ковалентных связей атома. Рассмотрим возможности атомов бора, углерода и азота в образовании ковалентных связей. При этом будем иметь два механизма образования ковалентной связи: обменный и ДА (донорно-акцепторный).
У элементов второго периода – В, С, N валентные электроны располагаются на четырех валентных орбиталях внешнего слоя:
В 2s22p1 C 2s22p2 N 2s22p3
2p 2p 2p
2s 2s 2s
В возбужденном состоянии конфигурация следующая:
В 2s12p2 C 2s12p3
 |
2p 2p
2s 2s
В соответствии с числом неспаренных электронов атомы бора, углерода и азота могут образовать соответственно три, четыре и три ковалентные связи по обменному механизму, например с атомами водорода:
Н Н
..
В· + 3 ·Н = В Н ·С· + 4 ·Н = Н С Н Схема 8
..
Н Н
Атом бора имеет свободную орбиталь, поэтому молекула ВН3 может выступать как акцептор электронной пары. Присоединение простейшего донора гидрид-иона к молекуле ВН3 сопровождается образованием четвертой ковалентной связи по ДАМ. При этом образуется анион ВН4-.
Н Н -
Н В +:Н- = Н В Н Схема 9
Н Н
У атома азота в молекуле аммиака имеется несвязывающая (неподеленная) электронная пара. Молекула аммиака может выступать как донор электронной пары. Присоединение к ней протона водорода Н+ приводит к образованию четвертой ковалентной вязи по донорно-акцепторному механизму. При этом образуется катион NН4+.
|
|
|
Н Н +
Н N:+ Н- = Н N Н Схема 10
Н Н
Углерод в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона, и он может образовать четыре ковалентные связи с водородом.
Вследствие направленности ковалентной связи молекулы имеют определенную пространственную конфигурацию.
Направленность ковалентной связи – свойство ковалентной связи, определяющее пространственную конфигурацию молекулы. Геометрические формулы молекул разнообразны. Так, молекула воды имеет угловую форму, СО2 – линейное строение, аммиака – тригональная пирамида, СН4 – тетраэдр. Для объяснения пространственной конфигурации молекул существует ряд теорий, например, модель гибридизации атомных орбиталей, модель локализованных электронных пар (ЛЭП).
Пространственная конфигурация молекул по Модели ЛЭП. Согласно модели локализованных электронных пар строение молекулы определяется отталкиванием s-связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома.
Молекулы вида АВ2 имеют линейную форму. У молекул вида АВ3 и АВ2Е, отличающихся несвязывающей электронной парой, форма меняется от треугольной до угловой (В - периферический атом, А – центральный атом – ЦА).
Правильный тетраэдр соответствует молекулам вида АВ4. Если одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей (неподеленной электронной парой), то молекула вида АВ3Е приобретает форму тригональной пирамиды; если две вершины тетраэдра заняты несколькими несвязывающими электронными парами (НЭП), а две – СЭП (связывающими электронными парами), значит молекула вида АВ2Е2 имеют угловую форму.
При пяти s-электронных парах ЦА (А) возможны молекулы состава АВ5 тригонально-бипирамидальной формы; АВ4Е – искаженного тетраэдра; АВ3Е2 – Т-образной формы; АВ2Е3 – линейной формы.
Шести s-электронным парам ЦА (А) отвечают молекулы вида: АВ6, АВ5Е, АВ4Е2 соответственно октаэдрической, тетрагонально-пирамидальной и квадратной структуры.
Рассмотрим примеры определения пространственной конфигурации молекул.
1. Молекула вида АВ5 (РСl5). Выполняют ряд следующих операций:
А). Выделяют центральный атом – Р и периферический – Сl.
Б). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям центрального атома в основном и возбужденном состоянии.
|
|
|
В). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям периферического атома в основном состоянии.
Г). По значению координационного числа атома фосфора (5) определяют число электронов, необходимых для образования химических связей. Общее число s-электронных пар – 5; связывающих – 5, несвязывающих – 0.
Д). По числу s-электронных пар устанавливают расположение электронных пар в пространстве и пространственную конфигурацию молекулы.
2. Молекула вида АВ3Е (NF3). Выполняют ряд следующих операций:
А). Выделяют центральный атом – азот и периферический – фтор.
Б). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям центрального атома в основном состоянии.
В). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям периферического атома в основном состоянии.
Г). По значению координационного числа атома азота (3) определяют число электронов, необходимых для образования химических связей. Общее число s-электронных пар – 4; связывающих – 3, несвязывающих – 1.
Д). По числу s-электронных пар устанавливают расположение электронных пар в пространстве и пространственную конфигурацию молекулы.
3. Молекула вида АВ2Е (SO2). Выполняют ряд следующих операций:
А). Выделяют центральный атом – сера и периферический – кислород.
Б). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям центрального атома в основном и возбужденном состоянии.
В). Составляют схему распределения электронов по валентным орбиталям периферического атома в основном состоянии.
Г). По числу атомов кислорода определяют число атомов серы, необходимых для образования двукратных π-связей S=О. Общее число s-электронных пар – 3; связывающих – 2, несвязывающих – 1.
Д). По общему числу s-электронных пар устанавливают расположение электронных пар в пространстве и пространственную конфигурацию молекулы.
В зависимости от степени смещения обобществленного электронного облака различают неполярную и полярную связь.
|
|
|
Полярность связи – мера относительной способности двух атомов, связанных химической связью, притягивать обобществляемые электроны. Если обобществленное электронное облако распределено равномерно в пространстве, то такая связь является неполярной. Химическая связь между атомами различных элементов является полярной. Это обусловлено различием ЭО атомов. Например, в молекуле фтороводорода ЭО у фтора (4,0) значительно выше, чем у водорода (2,1). Поэтому общее электронное облако в значительной степени смещается к атому фтора. На одном из атомов возникает положительный заряд (водород) и отрицательный (фтор). Такие заряды называются эффективными.
Количественной мерой полярности химической связи является электрический момент диполя (μ), равный произведению значения заряда (q) на расстояние между центрами зарядов (l):
μ = q×l (3.1)
Поляризация химической связи – смещение электронной плотности при воздействии внешнего электрического поля на молекулу.
В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают (Н2, азот, фтор, СО2). В полярных молекулах равные по величине и противоположные по знаку заряды находятся на некотором расстоянии друг от друга (молекулы аммиака, фтороводорода). По этой причине полярные молекулы являются диполями. Полярность молекулы, как и полярность связи, оценивают значением µ. Поскольку электрический момент диполя есть векторная величина, то электрический момент диполя молекулы представляет собой сумму моментов всех связей и НЭП. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Рассмотрим на конкретных примерах.
Молекула фтороводорода. В молекуле НF дипольные моменты связи и молекулы совпадают, поэтому она будет полярной.
Молекула СО2. В линейной молекуле связи С=О полярные, но векторная сумма моментов связей равна 0, поэтому молекула СО неполярная.
δ- δ+ δ -
О = С = О
← →
µСО µСО
Молекула ССl4. В тетраэдрической молекуле четыреххлористого углерода моменты диполей связей С-Сl направлены таким образом, что их векторная сумма равна 0, поэтому молекула неполярная.
Молекула аммиака. В тригонально-пирамидальной молекуле аммиака полярные связи азот-водород располагаются под углом 107.30. Поэтому их моменты не компенсируются и молекула является полряной.
|
|
|
