Коллигативные свойства разбавленных растворов в случае диссоциации

Величина свойства зависит от количества частиц растворённого вещества в растворе, то это приводит к увеличению числа частиц этого вещества в растворе и к увеличению числа частиц этого вещества в растворе и к увеличению величины свойства. Для вычисления свойств растворов рассмотренных нами формулами , , ,  вводят поправочный множитель, называемый изотоническим коэффициентом i. Несколько меньше, что объясняется взаимным притяжением частиц образованных при диссоциации. Для вычисления коллигативных свойств растворов в случае диссоциации растворов вещества используют  – степень диссоциации,  – число образовавшихся при диссоциации молекул.

Закон распределения:

если в системе, состоящей из 2-ух несмешиваемых растворителей ввести 3-ее вещество которое способно растворить в обоих растворителях, то оно распределится м/у этими растворителями, т.о. чтобы отношение его концентрации в этих растворителях при постоянной температуре оставалось величиной постоянной независящей от количества введённого 3 –го компонента.  – коэффициент распределения,  справедлив если растворы 3-го вещества в 1-ом и 2-ом растворителях можно считать разбавленными. Если растворы 3-го вещества в равновесных фазах нельзя считать идеальными, то константа распределения определяется как отношение активности 3-го вещества. З распределения легко получить из условий гетерогенного равновесия . Если распределяемое вещество при растворении в 1-ом и 2-ом растворителях диссоциирует или ассоциирует, то з. распределения . Экстрагирование – метод извлечения растворённого вещества из раствора с помощью другого растворителя, который не смешивается и химически не реагирует с раствором, но растворять извлекаемое вещество в большем количестве чем первый растворитель. Экстракция широко используется.

Используя закон распределения, можно рассчитать процесс экстрагирования. Пусть вещество подлежащее извлечению находится в растворе объёмом V в количестве, и пусть для извлечения его из раствора используют подходящий растворитель объёмом. Если к раствору объёмом V добавить растворитель  и смесь хорошо перемешать до наступления равновесия, то часть растворённого вещества из раствора перейдёт в растворитель. Обозначим количество извлечённого вещества оставшегося в растворе, тогда его концентрация в этом растворе . Его концентрация в  . Коэффициент распределения . Количество извлечённого вещества . Если отделить раствор с помощью делительной воронки, к оставшемуся раствору в котором извлечённого вещества добавить свежеприготовленного растворителя , то обозначим через количество растворённого вещества в растворе после второго экстрагирования. Будем иметь  ; ; . Если экстрагировать n- раз  , где  - количество извлекаемого вещества которое осталось в растворе V n-го после экстрагирования. Количество извлечённого вещества при этом определяется . если экстрагировать 1 раз, но V , то количество экстрагированного вещества определяется . Эффективнее экстрагировать  раз обьёмом V чем один раз - .

Совершенные растворы

Образуются в том случае, если компоненты весьма близки по своим физикохим. свойствам (растворы оптических изомеров, расплавы близких по свойствам природных веществ (Fe и Ni). Совершенные растворы, образованные без изменения V и без теплового эффекта. По этой причине V и Н бинарного совершенного раствора выражается уравнением: , здесь и - молярный V 1-ого и 2-ого компонентов, а и - молярные энтальпии этих компонентов в чистом виде ; . Парциальный молярный V равен просто молярному V ;  т.к. то , это означает, что тенденция к образованию такого раствора определяется увеличением энтропии . В отличии от величин Н и V величины G и S преобр. совершенного раствора не аддитивны. Энтропия S определяется отношением: ;  - энтропии чистых компонентов относящихся к 1 молю, а – изменение энтропии при смешении компонентов. Изменение энтропии при смешении 1 и 2 компонента определяется: . Изменение энтропии при образовании 1 моля раствора . Изменение G при образовании 1 моля раствора . Т к  и , то , то есть совершенный раствор образуется самопроизвольно при любых концентрациях, при любых соотношениях компонентов. Для любого компонента совершенного раствора хим. потенциал определяется :. Для обоих компонентов бинарного совершенного раствора при любых его концентрациях соблюдается закон Рауля  и . Давление пара над раствором ; . Как парциальное давление каждого компонента так и общее давление пара над раствором является линейной функцией состава.

Чтобы построить диаграмму давление-состав для совершенного раствора, достаточно знать лишь давление насыщенного пара каждого из компонентов в чистом состоянии при данной температуре. В случае совершенного раствора легко определить состав пара над раствором. В общем случае составы равновесных жидкости и пара не совпадают. Обозначим и – молярные доли 1 и 2 компонента в насыщенном паре над раствором. По закону Рауля  и . По закону Дальтона  и , где –P общее давление пара над раствором  а . и Соответственно  по этим формулам можно подсчитать молярные доли компонентов в равновесной паре над совершенным раствором, если известен состав раствора. Сопоставив закон Рауля и Дальтона можно написать . Составы пара и жидкости будут одинаковы только тогда, когда будут равны давлению насыщенного пара компонентов в чистом состоянии, что бывает очень редко. Если , то есть компонент первый при данной температуре более летуч, то пар будет обогащен по сравнению с жидкостью именно этим компонентом, то есть . В случае совершенных растворов пар всегда обогащен по сравнению с жидкостью компонентом, давление насыщенного пара которого выше, то есть более летучим компонентом.

Реальные растворы

Образ реального сопровождается обычно тепловыми эффектами и изменением V т.е. ,  реальные растворы обнаруживают отклонение от з. Рауюля. Если взаимод. м/у разнородными молекулами бинарного раствора (А и В) сильнее, чем взаимодействие м/у однородными молекулами, то образование раствора при смешении компонентов сопровождается уменьшением V системы и выделение теплоты. Такие растворы обнаруживают отрицательное отклонение от з Рауля (эфир-хлороформ). Диаграмма давление-состав в таких случаях:

в системе с отрицательным отклонением хим. потенциала компонента меньше чем они были бы в случае совершенного раствора того же состава. Если взаимодействие А В слабее чем взаимодействие А-А и В-В, то образование раствора при смешении компонентов сопровождается увеличением V и поглощение теплоты т.е , . такие растворы обнаруживают положительное отклонение от з. Рауля.

В системе с положительным отклонением от з Рауля хим. потенциал компонентов больше чем они были бы в случае совершенного раствора того же состава. Как положительное, так и отрицательное отклонение. Взаимодействие разнородных молекул А и В и однородных является процессом конкур. В зависимости от состояния раствора может преобладать как положительное, так и отрицательное отклонения. В качестве примера системы пиридин-вода. Отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании раствора одного какого-либо состояния является признаком того, что данный компонент при смешении образует идеальный раствор.