 |
Тема 5. Рентгеноспектральные методы
|
|
|
|
Тема 4. Электронноспектроскопические методы
Если для возбуждения оптических спектров от электронной оболочки достаточно энергии газового пламени или электрического разряда, то для возбуждения электронных переходов вблизи ядра требуется гораздо больший уровень энергии, которая может быть подведена в форме электронных и рентгеновских лучей.
Среди методов электронной спектроскопии, основанных на анализе вторичных электронов, наибольшее применение находит Оже-спектроскопический метод. Сущность метода можно объяснить следующим образом. Первичный электронный поток диаметром 1-2 мкм, направляемый на поверхность контролируемого объекта, передает в процессе соударения в большей или меньшей степени свою кинетическую энергию электронам. Электрон покидает свой атом, и, переходя в зону проводимости, оставляет вакансию. Если энергия, выделяемая при переходе другого электрона с выше стоящего уровня на ниже стоящий (туда, где образовалась вакансия), будет не достаточна для образования кванта электромагнитного излучения рентгеновского диапазона, а достаточна для его эмиссии (для перевода в зону проводимости и образования вторичного электрона), то такой безизлучательный электронный переход (когда в атоме образуются две вакансии) называют Оже-процессом, а образующиеся в этом случае вторичные электроны Оже-электронами, которые легко регистрируются и поддаются счету.
Оже-спектроскопические исследования проводят с использованием Оже-спектрометров, включающих электронную пушку, энергоанализатор, оптический микроскоп и электронно-лучевую трубку, подобную телевизионной трубке. Энергоанализатор (анализатор Оже-электронов) позволяет различить Оже-электроны по балансу их кинетической энергии с помощью энергетического фильтра (набор диафрагм, рассчитанных на узкие интервалы энергий Оже-электронов), который собирает и разделяет электроны. Кинетическая энергия Оже-электронов является характеристикой данного типа анализируемых атомов. Получив информацию о спектре Оже-электронов на энергетической спектрограмме, можно определить, какому химическому элементу они соответствуют. Изменяя угол наклона микроучастков поверхности исследуемого объекта (до 900), можно вызвать резко выраженные изменения в выходе вторичных электронов.
|
|
|
В настоящее время распространение получили сканирующие Оже-спектрометры, использующие электронный сканирующий (растровый) микроскоп. Электронный луч очень малого диаметра 1-2 нм (электронный микрозонд) передвигается в двух перпендикулярных направлениях в пределах некоторой площадки исследуемого объекта. Визуализация его поверхности осуществляется с помощью детектора отраженных первичных электронов, с которого сигнал подается на электронно-лучевую трубку (ЭЛТ). Отклонение электронного луча на экране трубки синхронизировано со сканированием объекта исследования электронным микрозондом.
Особенности Оже-спектроскопического метода обусловлены тем, что анализу подвергается тонкий слой поверхности объекта исследования, определяемый длиной свободного пробега электронов (0,5-2 нм) и сопоставимый с периодом кристаллической решетки. К особенностям Оже-спектроскопического метода следует отнести возможность контроля и анализа состава поверхностной оксидной пленки, так как каждому оксиду соответствует свой энергетический спектр Оже-электронов.
Исследования проводят в сверхвакуумных камерах (10-6 Па), так как глубина выхода Оже-электронов мала и любые загрязнения, в том числе и адсорбированные из остаточной атмосферы камеры частицы, приводят к сильному искажению результатов. Поэтому высокую чувствительность метода обеспечивают тщательной подготовкой поверхности.
|
|
|
Тема 5. Рентгеноспектральные методы
В основу методов рентгеновской спектроскопии положено свойство контролируемых химических элементов испускать рентгеновское излучение при воздействии на контролируемый объект потока быстрых электронов или рентгеновского излучения (коротковолновое электромагнитное излучение с длиной волны 0,01-10 нм, соизмеримой с межатомным расстоянием кристаллической решетки).
Рентгеновское излучение образует сплошной (непрерывный) и дискретный (линейчатый) спектр (рентгеноспектрограмма). Сплошной спектр обусловлен торможением, потерей скорости электронного потока и сообщением электронам атома колебательного движения. Линейчатый спектр обусловлен переходами электронов с вышестоящего на нижестоящий уровень (туда, где образовались вакансии). Линейчатый спектр рентгеновского излучения, как и оптического излучения, называют характеристическим излучением. Каждому химическому элементу, как в свободном, так и в химическом соединении присущ свой определенный набор спектральных линий характеристического излучения. Чем больше атомный номер анализируемого элемента (Z), тем больше должна быть энергия для возбуждения рентгеновского спектра.
К особенностям рентгеновского спектра следует отнести малое число характеристических спектральных линий, что облегчает контроль и анализ химического состава материала.
Разделение рентгеновского излучения на спектр осуществляют с помощью кристалл-анализатора, работа которого основана на явлении дифракции рентгеновских лучей. Кристалл-анализаторы изготавливают из кварца, фтористого лития и др. Эти материалы имеют расстояние кристаллической решетки одного порядка с длиной волны рентгеновского излучения и по существу является трехмерной дифракционой решеткой для рентгеновского излучения. Отражение параллельного пучка рентгеновского излучения от атомных плоскостей кристалл-анализатора наблюдается только в направлениях, соответствующих дифракционному максимуму, при котором каждой длине волны соответствует свой угол падения и отражения.
|
|
|
В зависимости от способа регистрации методы рентгеновского спектрального анализа разделяют на рентгеноспектрографический метод с регистрацией излучения на рентгеновскую пленку и рентгеноспектрометрический метод с регистрацией излучения датчиком-преобразователем. Регистрируя и анализируя рентгеновский спектр (по длине волны и интенсивности излучения), определяют наличие химического элемента (качественный анализ) и его количество в материале (количественный анализ). По способу возбуждения спектра методы рентгеновского спектрального анализа разделяют на рентгеновский эмиссионный спектральный метод и рентгеновский флуоресцентный спектральный метод.
В рентгеновском эмиссионном спектральном методе исследуемый образец помещают на анодеразборной рентгеновской трубки, которая представляет собой стеклянный баллон с двумя электродами, между которыми подается высокое напряжение. Размеры образца ограничены размерами анода трубки. В трубке создается высокий вакуум, обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду. Электроны возникают с катода за счет термоэлектронной эмиссии и движутся к аноду с большой скоростью за счет высокого напряжения между катодом и анодом. При соударении с анодом только часть кинетической энергии превращается в энергию рентгеновского излучения, а остальная переходит в тепло.
Исследования проводятся на установках, которые включают рентгеновскую трубку, коллиматор и рентгеновский спектрограф. Коллиматор используется для выделения параллельного пучка рентгеновского излучения. Он имеет систему свинцовых плоских параллельных диафрагм. Спектрограф представляет собой цилиндрическую камеру, в центре которой укреплен кристалл-анализатор, который может поворачиваться вокруг оси, параллельной его отражающей поверхности. Параллельный пучок рентгеновских лучей, попадая на кристалл-анализатор под определенным углом, дает отраженный луч, который интерферирует и фиксируется в виде спектральной линии на рентгеновской пленке. По полученной в результате исследований рентгеноспектрограмме определяют длины волн характеристического излучения и устанавливают принадлежность каждой спектральной линии анализируемому химическому элементу.
|
|
|
Недостатки рентгеновского эмиссионного спектрального метода обусловлены тем, что образец нагревается и поэтому анализ легкоиспаряющихся химических элементов затруднен. К тому же возникает интенсивный сплошной спектр (фон) рентгеновского излучения, что снижает чувствительность метода.
В рентгеновском флуоресцентном спектральном методе анализируют вторичное рентгеновское излучение, возникающее от объекта исследования при взаимодействии с первичным рентгеновским излучением. Если первичное рентгеновское излучение вызывает немедленно вторичное рентгеновское излучение с объекта исследования, то такой процесс называется рентгеновской флуоресцентной спектроскопией.
Исследования проводятся на установках, которые включают рентгеновскую трубку и рентгеновский спектрометр. Спектрометр состоит из кристалл-анализатора, датчика - ионизационного преобразователя и счетчика импульсов. Прохождение рентгеновского излучения через преобразователь вызывает в нем кратковременную вспышку газового разряда и в цепи датчика проходит кратковременный импульс тока. Процесс измерения интенсивности излучения аналитических линий заключается в накоплении за определенное время чисел импульсов, которые пропорциональны концентрациям анализируемых химических элементов. Число импульсов сопоставляется с концентрационным градуировочным графиком для перевода интенсивности вторичного рентгеновского излучения в концентрацию определяемого химического элемента.
Так как возбуждается рентгеновское излучение и вакуум не требуется, то рентгеновский флуоресцентный спектральный метод используется при анализе не только твердых, но и порошкообразных веществ. Объект исследования (размеры образца практически не ограничены) располагается вне трубки, что обеспечивает возможность его быстрой смены. К тому же он не нагревается и поэтому химический состав материала в процессе исследования не изменяется. Метод характеризуется более высокой производительностью и чувствительностью (0,001%). Диапазон определяемых концентраций находится в пределах от 0,001 до 100%, а относительная точность достигает 1%.
В настоящее время широко применяют многоканальные рентгеновские квантометры. Они включают несколько спектрометрических каналов (до 10), состоящих из набора кристалл-анализаторов и датчиков спектрометров, расположенных по окружности вокруг исследуемого образца и настроенных на регистрацию характеристических спектральных линий определяемых химических элементов. После окончания накопления импульсов одновременно по всем спектрометрическим каналам система управления и считывания информации производит автоматическое сопоставление полученных чисел импульсов с концентрационным градуировочным графиком для перевода их в концентрации и печатает результаты исследования. Один из каналов имеет собственную пробу (чистый металл).
|
|
|
Для локального рентгеновского спектрального анализа используют микрорентгеноспектральный анализ. Микрорентгеноспектральный метод основан на возбуждении характеристического рентгеновского излучения с малой площади объекта исследования с помощью сфокусированного электронного луча диаметром 1-2 мкм (электронный зонд). Прибор, предназначенный для микрорентгеноспектрального анализа, называют рентгеновским микроанализатором (МАР). Рентгеновский микроанализатор включает электронную пушку, оптический микроскоп и рентгеновский вакуумный многоканальный спектрометр с набором кристалл-анализаторов и датчиков-ионизационных преобразователей. Кристалл-анализаторы и датчики устанавливают в положение для определения определенной спектральной линии. Оптический микроскоп используется для выбора исследуемого участка образца и направления электронного луча в заданную точку (точечный анализ).
Система управления прибора считывает информацию по всем спектрометрическим каналам с регистрацией значений концентрации анализируемых химических элементов на бумажном носителе. Перемещая образец с малой скоростью (0,05 - 0,25 мкм/с) можно получить запись распределения анализируемого химического элемента по объекту вдоль выбранной линии.
В современной аналитической практике используют метод сканирующего (растрового) электронного луча, в котором остро сфокусированный луч диаметром 1 – 2 нм (электронный микрозонд) с помощью сканирующего устройства перемещается по ограниченной площади в двух взаимно-перпендикулярных направлениях в выбранной области контролируемого объекта. Используют электронные микроскопы, оснащенные приставкой рентгеновского спектрометра. Возникающее при этом характеристическое рентгеновское излучение измеряется, а поток отраженных первичных электронов от контролируемого объекта используется для формирования изображения сканируемого участка на экране электроннолучевой трубки. Регистрация излучения отображается появлением белой точки на экране, координаты которой соответствуют положению пучка на поверхности образца.
Особенностью электронного сканирования объекта исследования является уменьшение длительности регистрации интенсивности импульсов в каждой отдельной точке объекта, что проводит к уменьшению чувствительности и точности анализа. Поэтому количественное определение химических элементов выполняют методом точечного анализа путем дискретных шагов. При анализе фазового состава чувствительность метода составляет 0,01-0,05%, а относительная ошибка 1%.
|
|
|
