2.2 Классификация твердых электролитов

2. 2 Классификация твердых электролитов

Понятие " твердый электролит" охватывает различные классы твердых веществ, электропроводность которых частично или полностью осуществляется за счет движения ионов. Неточность такого определения связана с тем, что экспериментально бывает очень трудно установить четкие границы области существования твердых электролитов. На практике часто возникают сложности при определении электронной составляющей общей электропроводности. Кроме того, величина этой составляющей меняется при изменении таких внешних параметров как, например, температура и плотность тока [41].

В связи с этим, универсальная классификация твердых электролитов отсутствует и их можно подразделить по множеству различных признаков. Таким образом, ниже будет приведена обобщѐ нная классификация, затрагивающая наиболее важные с точки зрения ионики твердого тела и практического применения особенности твердых электролитов.

2. 3 Классификация твердых электролитов по упорядоченности структуры

Электролиты – материалы с ионной проводимостью. Отсутствие сольватных оболочек является принципиальным отличием твердых электролитов от жидких, поэтому электронной проводимостью ТЭ пренебречь нельзя. Ионная проводимость в твердых электролитах определяется дефектностью. Идеальный порядок (атомный или ионный) теоретически возможен при 0 К. Повышение температуры приводит к появлению структурных (точечных) дефектов, возникающих в результате тепловых колебаний составных частей решетки. Различают разупорядоченность кристаллической решетки по Френкелю и по Шоттки [42]. Согласно представлениям Френкеля, тепловое движение ионов в кристаллической решетке приводит к выбросу катионов из катионных узлов в междоузлия, а образовавшиеся катионные вакансии и междоузельные катионы определяют транспортные свойства. Шоттки выделил другой тип разупорядочения: образование катионных или анионных вакансий за счет перехода катиона или аниона из глубины кристалла на его поверхность с занятием соответствующих поверхностных узлов кристалла [43]. По своей дефектной структуре кристаллические твердые электролиты делятся на четыре основных класса, различающихся по величине проводимости и механизму ее возникновения.

Одним из важных параметров, позволяющих подразделять твѐ рдые электролиты на различные типы, является упорядоченность их структуры. При этом для них можно использовать обычную классификацию твердых тел. Таким образом, мы будем иметь следующее разделение, приведенное в таблице 1.

Кристаллические твердые электролиты по типу дефектной структуры, определяющей их транспортные свойства, могут быть четко разделены на три основных класса:

1) твердые электролиты с собственной разупорядоченностью;

2) твердые электролиты с примесной разупорядоченностью;

3) твердые электролиты со структурной разупорядоченностью.

Таблица 4. -

В особый класс можно выделить твердые электролиты, имеющие аморфную структуру (аморфные твердые электролиты), в этом случае понятие разупорядоченности в известной мере теряет смысл, т. к. такие материалы характеризуются наличием относительного ближнего порядка, а разупорядоченность лежит в основе их строения.

2. 2. 1 Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью

К первой группе можно отнести стехиометрические ионные кристаллы, характеризующиеся наличием точечных дефектов: дефектов Шоттки (вакансии в катионной и анионной подрешетках), дефектов Френкеля (катионные вакансии и катионы, внедренные в междоузлия) и антифренкелевских дефектов (анионные вакансии и анионы, внедренные в междоузлия). При этом наиболее распространенным типом разупорядоченности в указанных кристаллах являются дефекты Шоттки (галогениды щелочных металлов со структурой NaCl), тогда как френкелевские и антифренкелевские дефекты являются, скорее, исключением, так как их существование связано либо со значительными силами ван-дер-ваальсова притяжения (галогениды серебра), либо с особенностями кристаллической структуры (флюорит), обладающей достаточно просторными междоузлиями. Антишоттковские дефекты (междоузельные катионы и анионы) на сегодняшний день не были обнаружены ни в одной реальной кристаллической структуре [43].

Ионные кристаллы представляют собой самую большую и хорошо изученную группу кристаллических твердых электролитов. Их электротранспортные свойства определяются типом их дефектной структуры (разупорядоченности). Типичными представителями ионных 16 кристаллов являются галогениды щелочных металлов со структурой типа NaCl (фториды, бромиды, хлориды, иодиды лития, калия, натрия и рубидия), соединения со структурой типа CaF₂ (SrCl₂, BaF₂, CeO₂, Li₂O и др. ), твердые электролиты типа MAg₄I₅ (M = K⁺, Rb⁺, Cs⁺), ионные органические кристаллы (Na₂(COO)₂, NH₃CH₃I) [44, 45].