2.3.4Золь-гель метод

Золь-гель технология представляет собой совокупность стадий, включающую гомогенизацию исходных составляющих в виде раствора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счет процессов гидролиза и конденсации, последующее вызревание (старение), высушивание и термообработку продукта [18]. При золь-гель синтезе прооисходит формирование структурной сетки, начинающееся в маточном растворе (обычно коллоидном растворе) при низкой температуре. Образующийся продукт представляет при этом одно-, двух- или многофазный гель, при разложении которого под действием температуры получается оксидный порошок [19]. Золь-гель метод подразделяется на две группы различных способов получения " химического геля" (гидролиз и поликонденсация алкоксидов) и " физического геля" (гелирование неорганических золей). Главное различие заключается в исходном сырье: в первом случае – алкоксиды элементов, а во втором - неорганические соли. 16 Один из недостатков золь-гель метода – малая доступность и дороговизна исходных реактивов для синтеза конечного продукта. Кроме того, в случае алкоксидного метода имеются трудности при приготовлении гомогенной смеси алкоксидов, поскольку некоторые алкоголяты не растворимы в распространенных растворителях. Однако, несмотря на недостатки, золь-гель технология является одной из наиболее часто применяемых для синтеза основы для материалов ионики твёрдого тела. С ее помощью возможно получение новых видов тонкой керамики, пленок, оксидных стекол, неоргано-органических композитов, нанокомпозитов, в том числе с уникальными электрофизическими свойствами [20].

2. 3. 5 Распылительная сушка

Метод распылительной сушки широко распространен среди других химических методов синтеза ТЭ. С его помощью можно получить мелкодисперсные, активные порошки для производства полупроводниковых материалов в наиболее крупном масштабе. Суть метода заключается в следующем: смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0. 5–0. 8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; а образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре. Получаемые данным методом порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления (высокие температуры, присутствие свободной кислоты); кроме того, чтобы исключить образование карбонатов, необходимо тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СО2.

2. 3. 6 Выращивание монокристаллов суперионных проводников (СИП)

Выбор методов выращивания монокристаллов СИП зависит от физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества [22, 23]. Оптимальные условия синтеза кристаллов определяются с учетом фазового состава исходного вещества и его вида (порошок, слиток и т. п. ), скорости выращивания и многих других параметров. Условно методы кристаллизации можно подразделить на несколько основных групп: выращивание кристаллов в твёрдой фазе, из растворов, в том числе из растворов-расплавов, из растворов и расплавов при повышенных давлениях, из расплавов, из газовой фазы [24–30].

2. 3. 7 Плазменное напыление

2. 4 Области применения твердых электролитов

На основе твердых электролитов создаются самые разнообразные приборы и датчики для измерения парциального давления газов в смеси или концентрации газов, растворенных в жидкостях. При этом работать они могут при любых температурах. Например, керамику из диоксида циркония с добавками оксида кальция используют для создания датчиков, измеряющих парциальное давление кислорода при температурах 500…1500°С. Диоксид циркония используется также для создания высокотемпературных топливных элементов, которые энергию сгорания водорода и кислорода непосредственно превращают в электричество.

1. Электрохимическая ячейка. Основным элементом устройств, изготовленных на основе твердых электролитов, является электрохимическая ячейка, которая включает в себя сам твердый электролит и нанесенные на него электроды. В отличие, например, от полупроводниковых устройств, которые имеют сплошные металлические контакты к полупроводниковому материалу, электроды электрохимических ячеек должны, как правило, иметь возможность пропускать через себя ионы, участвующие в той или иной электрохимической реакции на границе раздела электрод – твердый электролит. На практике эта возможность осуществляется двумя способами. Во-первых, электрод может быть пористым, и тогда граница раздела, на которой происходят электрохимические реакции, является трехфазной: металл – газ – электролит. Во-вторых, электрод может быть сплошным, но имеющим как электронный, так и ионный тип проводимости. Таким образом, использование электрохимических ячеек связано с вопросами, которые возникают с одной стороны при рассмотрении явлений переноса ионов через твердый электролит, а с другой – при изучении процессов, происходящих на границах раздела электрод – твердый электролит.

2. Высокотемпературные топливные элементы. Топливные элементы – это устройства, позволяющие проводить непосредственное преобразование химической энергии топлива в электрическую энегрию. Интерес к этим элементам обусловлен их достоинствами: высоким удельным (на единицу объема и единицу веса) показателем мощности, высоким к. п. д., отсутствием движущихся частей, полнотой сгорания топлива, меньшим загрязнением окружающей среды. Высокотемпературные топливные элементы – это элементы, работающие при высоких (> 500 0С) температурах. В качестве примера рассмотрим работу такого элемента, который состоит из одной электрохимической ячейки, изготовленной на основе СДЦ. 14 Будем полагать, что СДЦ имеет вид пластинки, на одной (первой) стороне которой реализуется граница раздела металл (М)– воздух – СДЦ, а на другой (второй) – граница раздела М – топливный газ – СДЦ. В качестве топливного газа рассмотрим водород. При работе элемента на первой границе раздела молекулы кислорода, которые находятся в воздухе, распадаются на атомы, приобретают отрицательный заряд и в виде ионов движутся через электролит к второй границе раздела. На этой границе ионы кислорода, теряя заряд, превращаются в атомы, которые вступают в реакцию с водородом, образуя молекулы воды. Превращение атомов кислорода в отрицательно заряженные ионы кислорода на первой границе приводит к возникновению положительного заряда и положительного потенциала на первом электроде. Противоположный процесс, происходящий на второй границе, приводит к возникновению отрицательного заряда и отрицательного потенциала на втором электроде. Если к этим электродам подключить сопротивление, через него будет проходить электрический ток, т. е. рассматриваемая ячейка является источником электрического тока. Первопричиной возникновения разности потенциалов на электродах является реакция, происходящая на второй границе. Именно в результате протекания этой реакции концентрация ионов кислорода в СДЦ вблизи этой границы уменьшается по сравнению с равновесной объемной концентрацией ионов кислорода; это приводит к возникновению градиента этой концентрации, что, в свою очередь, ведет к возникновению диффузионного потока ионов кислорода от первой границы ко второй. Этот диффузионный поток приводит к недостаче ионов кислорода по сравнению с их равновесным содержанием вблизи первой границы. Последнее обстоятельство способствует поглощению кислорода электролитом из воздуха, которое происходит на первой границе. В качестве топливного газа в рассмотренном элементе могут использоваться окись углерода, а также углеводороды в виде природного газа, пропана, бензина и т. д. Соединением рассмотренных электрохимических ячеек изготовляют модули, из которых собирают батареи высокотемпературных топливных элементов, служащих основой электрохимических генераторов. Уменьшение к. п. д. таких генераторов может происходить за счет неэлектрохимического сгорания топлива вследствие побочных реакций на 15 электродах, пористости электролита или наличия в нем электронной проводимости, возникновения двойных электрических слоев (областей пространственного заряда) в электролите вблизи электродов, падения напряжения на сопротивлении электролита и токоподводах. Перечисленные причины дают представление о том круге вопросов, с которыми приходится иметь дело при изучении свойств рассматриваемых электрохимических ячеек. К этому следует добавить, что в последнее время исследуются вопросы, связанные с изготовлением подобных ячеек на основе тонкопленочных твердых электролитов. Отметим также, что известны топливные элементы, изготовляемые на основе низкотемпературных твердых электролитов.

3. Газочувствительные датчики. Представим себе рассмотренную выше электрохимическую ячейку, но будем считать, что ее электроды разомкнуты, т. е. внешнее сопротивление отсутствует. В этом случае на электродах будет возникать разность потенциалов, величина которой будет соответствовать содержанию топливного газа, если концентрация кислорода в воздухе и его давление являются заданными. Таким образом, появляется возможность судить о величине концентрации топливного газа по значению напряжения на электродах. Если, наоборот, известно содержание топливного газа, то можно определить концентрацию кислорода на первой границе. Поэтому рассмотренные устройства называются газочувствительными датчиками. 3. Датчики чистого кислорода. Электролиз двуокиси углерода и паров воды. Снова представим себе ячейку, рассмотренную в п. 1, но будем считать, что со стороны второй границы имеется вакуум, т. е. топливный газ отсутствует. Если к электродам ячейки приложить напряжение такой полярности, которое будет способствовать переносу кислорода из воздуха к второй границе, то со стороны этой границы будет образовываться чистый кислород. Чистый кислород можно получать также и другим способом. Допустим, что вакуум имеется со стороны первой границы, а со стороны второй границы вместо топливного газа находятся пары воды. Если полярность приложенного к электродам напряжения способствует переносу кислорода от второй границы к первой, то в таком устройстве будет происходить разложение воды на водород и кислород, причем первый будет накапливаться у второй границы, а второй – у 16 первой. Если вместо воды у второй границы находится двуокись углерода, то последняя будет разлагаться на кислород и уголь.