 |
Каталитические реакции (катализ)
|
|
|
|
Каталитическими называются реакции, протекающие с участием катализаторов-веществ, не входящих в стехиометрическое уравнение и остающихся после реакции неизменными. Катализаторы вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участками реакции, а после реакции выделяются.
Катализаторы сильно влияют на скорость реакции:
положительный катализ – увеличивают скорость реакции;
отрицательный катализ – понижают скорость реакции.
Вещества, в присутствии которых скорость реакции уменьшается, называются ингибиторами.
Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакция называется автокаталитической.
Реакция восстановления окси железа катализируется железом.
Каталитические реакции широко распространены в природе и промышленности.
Различают: 1) гомогенный катализ
2) гетерогенный катализ
При гомогенном катализе все вещества находятся в общей фазе, включая катализатор. Реакция окисления SO2 в присутствии окси азота NO:
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз.
Свойства катализаторов
Свойства катализаторов: (kt)
1) катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е на величину константы равновесия
(1.85)
2) катализаторы обладают избирательностью (или селективностью действия). Каждый катализатор может ускорять лишь некоторые реакции.
Ni – катализатор реакции гидрирования
V2O5 – катализатор реакции окисления
Для каталитического действия обычно достаточно малое количество катализатора. Влияние kt на скорость процесса характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии kt, отнесенная к единице количества kt (гомогенный катализ) или к единице поверхности kt (гетерогенный катализ). 
|
|
|
Механизм действия kt очень сложный. В присутствии kt:
1) снижается величина Eакт;
2) увеличивается скорость реакции;
3) kt может вызвать цепные реакции;
4) делает более вероятным протекание некоторых реакций.
Рассмотрим влияние катализатора на кинетику химических реакций на примере гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции
Константа равновесия образования активного комплекса 
равна
(1.86)
- концентрация активных комплексов;
- концентрация исходных веществ;
- концентрация катализатора, не вошедшего в активный комплекс.
Скорость реакции в присутствии катализатора
(1.87)
Из уравнения (1.86) значение 
, его подставим в уравнение (1.87), тогда
(1.88)
Концентрация свободного катализатора 
- общая или исходная концентрация катализатора
Из уравнения (1.86) выразим отношение 
:
(1.89)
Подставим это значение 
в уравнение скорости реакции
(1.90)
Уравнение (1.90) показывает, что скорость гомогенно-каталитической бимолекулярной реакции пропорциональна концентрации катализатора .
Анализ уравнения:
1) при малых значениях 
можно принять, что сумма 
, тогда уравнение (1.90) можно записать
(1.91)
Общий порядок реакции по исходным веществам – второй, а по веществам A или B – первый.
2) если значение велико, то 
и скорость реакции
(1.92)
При этом реакция протекает по нулевому порядку (по исходным веществам).
3) при средних значениях порядок реакции по исходным веществам будет дробный.
Если каталитическая реакция
протекает в две стадии с образованием неустойчивого промежуточного соединения AK
то скорость реакции выражается уравнением (1.90)
(1.93)
В присутствии катализатора может протекать термодинамически возможная реакция по новому пути с образованием других продуктов 
и 
, которые без катализатора практически не образуются
|
|
|
или 
При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации уменьшается в присутствии kt по сравнению с энтропией активации без kt. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Т.о., увеличение константы скорости реакции может быть связана только с уменьшением энергии активации реакции.
Константа скорости реакции образования активного комплекса может быть рассчитана по формуле
(1.94)
- изобарный потенциал активации
- трансмиссионный коэффициент прохождения (≈1), для приближенных расчетов можно не учитывать
- энтропия образования активного комплекса
- энтальпия образования активного комплекса
k - const Больцмана
h - const Планка
T - температура
- зависит от энтальпии и энтропии активации.
|
|
|
