 |
Сравнение реакционной способности различных галогенидов.
|
|
|
|
Обычно реакционная способность галогенидов изменяется следующим образом: йодиды > бромиды > хлориды > фториды, что связывают с монотонным уменьшением в указанном порядке энергии связи C‑Hal, подвергающейся разрыву в реакции нуклеофильного замещения. С фторидами реакция часто вообще не идет.
В ряду алкилгалогенидов наиболее легко в реакции нуклеофильного замещения вступают третичные галогениды и галогенметаны, тогда как первичные и вторичные галогениды реагируют обычно медленнее. Высокая реакционная способность третичных алкилгалогенидов обусловлена повышенной стабильностью образующегося в качестве промежуточной частицы третичного карбокатиона. Реакции нуклеофильного замещения с участием метилгалогенидов протекают не через образование метильного катиона, а путем синхронного разрыва связи С‑Hal и образования связи С‑Nu, т.е. по сути дела в одну стадию. Повышенную реакционную способность этих соединений связывают с простанственной доступностью атакуемого атома углерода ввиду отсутствия при нем объемистых алкильных заместителей. Наличие последних в молекулах первичных и вторичных галогенидов, реагирующих аналогично метилгалогенидам, уменьшает скорость процесса.
Очень высокой реакционной способностью, превышающей таковую для третичных галогенидов и метилгалогенидов, обладают аллил‑ и бензилгалогениды. Интересной особенностью протекания реакций нуклеофильного замещения с участием аллилгалогенидов является образование двух продуктов реакции: так называемого нормального продукта и продукта аллильной изомеризации:
Арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения малоактивны, эти реакции удается осуществить только в крайне жестких условиях. В этой связи можно упомянуть катализируемое медью и ее соединениями превращение хлорбензола в фенол (точнее первоначально в фенолят натрия) при температуре порядка 250‑350 оС. В сходных условиях, при повышенных температурах и давлении в присутствии соединений меди, удаётся перевести хлорбензол в анилин под действием аммиака, бромбензол ‑ в нитрил бензойной кислоты C6H5CN действием цианида натрия, а также йодбензол в фенилацетат C6H5OCOCH3 при взаимодействии с ацетатом натрия.
|
|
|
С одной стороны, пониженную реакционную способность арилгалогенидов можно связать с упрочнением связи C‑Hal, затрудняющим её разрыв, вследствие взаимодействия неподеленных электронных пар галогена с π‑электронной системой бензольного кольца.
С другой стороны, неустойчивость фенильного катиона делает невыгодным путь нуклеофильного замещения, проходящий через эту частицу. Аналогичным образом, процесс, предполагающий синхронное образование связи С‑Nu и разрыв связи С‑Hal предполагает атаку нуклеофила на атом углерода, принадлежащий бензольному кольцу арилгалогенида, что также сомнительно ввиду нуклеофильного характера π‑электронной системы бензольного кольца.
Наличие акцепторных заместителей в бензольном кольце, особенно в орто ‑ и/или пара ‑положениях по отношению к атому галогена существенно облегчает протекание реакций нуклеофильного замещения в ряду арилгалогенидов, что частично можно связать с уменьшением электронной плотности π‑системы бензольного кольца, что облегчает атаку обычно отрицательно заряженного нуклеофила. В действительности реакции нуклеофильного замещения в данном случае протекают по особому пути, предполагающему первоначальное образование связи С‑Nu (путем присоединения по кратной связи С=С) и лишь последующий разрыв связи C‑Hal. Примеры подобных превращений приведены ниже.
|
|
|
Задачи и упражения.
2) Предскажите продукт(ы) реакции нуклеофильного замещения:
Ответ:
а) 
б) 
в) 
г) 
д) 
е) 
ж) 
|
|
|
