 |
Экспериментальная установка.
|
|
|
|
Воздух, сжатый газодувкой, пройдя через склянку с серной кислотой и реометр, поступает в реактор, под жидкий о-ксилол с катализатором. Температуру в жидкой фазе измеряют термометром, а регулируют с помощью ЛАТРа, изменяющего напряжение на нихромовой спирали, обогревающей масляную баню. Воздух, пройдя через слой жидкости, сепарируется от брызг жидкости в верхней части реактора, охлаждается в обратном водяном холодильнике и сбрасывается в вытяжной шкаф.
Проведение эксперимента
о-Ксилол следует залить в реактор. Начальное количество углеводорода должно быть таким, чтобы после отбора десяти проб уровень аэрированной жидкости оставался бы выше греющей бани на 2-3 см.
В ксилол помещают рассчитанное количество катализатора. Плотно соединив все разъемные части установки, подают воду в холодильник и включают колбонагреватель. В этот период в реактор также подается небольшое количество воздуха: для перемешивания и равномерности обогрева.
При достижении заданной температуры окисления, дают полный необходимый расход газа и отмечают время, считая его началом реакции.
Пробы жидкости массой (0,3 - 0,5 г) отбирают во взвешенную колбу вместимостью 100 мл через каждые 20 мин, продувая перед этим пробосборник с помощью груши. После взвешивания колбы с пробой (на технических весах, с точностью 0,01 г) в нее добавляют 5 мл ацетона и титруют 0,1 н водным раствором щелочи в присутствии индикатора тимолового синего. Первые пробы содержат очень мало кислоты, поэтому титровать их следует осторожно, чтобы вовремя заметить переход окраски от желтой к голубой в щелочной среде.
Параллельно дважды проводят глухой опыт, среднюю величину расхода щелочи в нем вводят в дальнейшие расчеты. Пробы отбирают до прекращения роста концентрации кислоты (при сохранении постоянными всех условий окисления).
|
|
|
Полученные результаты заносят в табл.1.
Таблица 1
| Время окисления, мин | Масса, г | Расход щелочи, мл | Массовая доля кислоты, % | ||
| колбы с пробкой | колбы | пробы | |||
| Глухой опыт | 1. 2. Ср. | ||||
Масса полученного оксидата, г -
Обработка результатов
Массовая доля о-толуиловой кислоты в пробе рассчитывается по уравнению
(4)
где V, V0 - расходы 0,1н раствора щелочи на титрование пробы и в глухом опыте, мл;
0,0136 - количество о-толуиловой кислоты в г, которое соответствует 1 мл точно 0,1 н раствора щелочи;
m - масса пробы, г.
По результатам экспериментов на миллиметровой бумаге строят графики: время (час) - массовая доля кислоты (%) для всех расходов воздуха (4 кривые).
Рассчитывают скорости окисления на стационарных участках кривых окисления, которые пропорциональны тангенсам углов наклона линейных участков кривых. Кривые накопления стабильного продукта окисления имеют S-образный вид, причем индукционный период в каталитическом процессе отсутствует.
На втором графике отражают зависимость скорости окисления от расхода газа, по которому можно определить диффузионную, переходную и кинетическую области процесса.
Смеси паров о-ксилола с воздухом, в которых объемное содержание углеводорода находится в пределах 3 - 7,5% взрывоопасны.
Проверить влияние температуры и концентрации данного катализатора на область реакции можно изменяя их в пределах 110-1300С и 0, 005-0,012 моль/л соответственно.
Лабораторная работа
"ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ"
В результате окисления получаются двухосновные кислоты: адипиновая и, в уменьшающихся количествах, глутаровая, янтарная, щавелевая. Из этих кислот первая особенно широко используется для производства полиамидных и полиуретановых полимеров, пластификаторов.
|
|
|
Двухосновные насыщенные карбоновые кислоты представляют собой бесцветные кристаллы, имеющие характерную растворимость в воде и температуру плавления (табл.1).
Таблица 1
| Свойство | Кислота | |||
| Щавелевая | янтарная | глутаровая | адипиновая | |
| tпл, 0С | 189,5 | 185,0 | 97,5 | 153,0 |
| Массовая растворимость (при 200С), % | 8,6 | 6,0 | 1,4 |
При нагревании они способны декарбоксилироваться, давая циклические ангидриды. Нагрев их в азотной кислоте ведет к ступенчатому деструктивному разложению с образованием низших гомологов ряда.
Массовая доля адипиновой кислоты в насыщенном водном растворе, 
% сильно зависит от температуры (табл.2)
Таблица 2
| T, 0С | 22,5 | 37,5 | 45,0 | 50,0 | 57,5 | 63,5 | 67,0 | 75,0 |
| , %
|
Установлено, что при окислении циклогексанола сначала образуется циклогексанон и эквимолекулярное количество азотистой кислоты, которая диссоциирует в кислой среде
Оба иона 
и 
являются нитрозирующими агентами. В результате последовательных реакций нитрозирования и окисления образуется основной промежуточный продукт - 6,6-нитрогидроксииминогексановая кислота:
При дальнейшем гидролизе этой кислоты получаются основной продукт - адипиновая и азотноватистая кислоты. Последняя в среде азотной кислоты разлагается
В отходящем газе, кроме того, содержатся N2O и другие окислы азота. Общий расход НNО3 превышает рассчитанный по основному уравнению и составляет около 2,5 молей на моль окисленного циклогексанола, причем он зависит от условий процесса (давления, температуры, наличия катализатора и др.).
Ванадиевый катализатор (метаванадат аммония - NH4VO3) увеличивает селективность основной реакции за счет понижения выхода побочных щавелевой и янтарной кислот. Он же способствует уменьшению расхода НNО3, сокращая количество отходящих окислов азота. Избыток расстворенной окиси азота связывается медью в комплексные ионы, что способствует подавлению побочных реакций и увеличивает выход адипиновой кислоты
где Х - органический или ионный лиганд.
Плотность и температура кипения азотной кислоты зависит от ее концентрации (табл.3)
|
|
|
Таблица 3
| Массовая доля, % | 24,2 | 33,0 | 49,8 | 61,2 | 65,2 | 70,1 |
| Плотность, кг/м3, при 200С | ||||||
| Т.кип., 0С Р=0,1 МПа | 106,5 | 112,0 | 118,5 | 121,5 | 121,8 | 121,5 |
|
|
|
