 |
Глава 7. Типы комплексных соединений
|
|
|
|
С 56. Наиболее распространенной в настоящее время является классификация комплексных соединений по характеру координируемых лигандов.
Эта классификация применима только для тех КС, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов.
Аквакомплексы
С 56. Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ и т.д. При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем:
[Be(H2O)4]SO4, [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.
С 49. К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H2O)6]Cl3 (иначе – AlCl3 . 6 H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе – Cr(NO3)3. 6 H2O).
С 57. У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами.
Например, пентагидрат сульфата меди(II) и гептагидрат сульфата никеля(II) содержат аквакомплексы – катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей:
· [Cu(H2O)4]SO4 . H2O
· [Ni(H2O)6]SO4 . H2O
Координационные формулы указанных соединений, учитывающие состав внутренней и внешней сферы.
Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН < 7):
[Zn(H2O)4]2+ + H2O 
[Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя.
Н.: значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 . 10- 7 и 6,8 . 10-3. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).
|
|
|
Гидроксокомплексы
С 59. Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2-
Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:
[Zn(OH)4]2- + H2O [Zn(H2O)(OH)3]- + OH-
Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:
[Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3¯ + HCO3-
[Be(OH)4]2- + 2NH4+ = Be(OH)2¯ + 2NH3. H2O
[Zn(OH)4]2- + 4 H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + 4 H2O
Na[Al(OH)4] = NaAlO2¯ + 2 H2O (при нагревании)
Некоторые гидроксокомплексы можно использовать в качестве реагентов для идентификации отдельных ионов в растворе.
Например, определение присутствия катиона Na+ иногда ведут, выделяя малорастворимый гексагидроксостибат(V) натрия Na[Sb(OH)6] в виде мелкокристаллического белого осадка по реакции:
Na+ + [Sb(OH)6]- = Na[Sb(OH)6]¯
Аммиакаты
С 60. Аммиакаты – это КС, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.
Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:
|
|
|
AgCl(т) + 2 NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O
Cu(OH)2(т) + 4 NH3 . H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O
NiSO4 + 6 NH3 . H2O = [Ni(NH3)6]SO4 + 6 H2O
CoCl2 + 6 NH3(г) = [Co(NH3)6]Cl2
В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:
AlCl3(s) + 6 NH3(ж) = [Al(NH3)6]Cl3(s)
Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + 2 H2O;
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O
.....
Самые устойчивые среди аммиачных комплексов:
· [Co(NH3)6]3+ (b6 = 1,6 . 1035),
· [Cu(NH3)4]2+ (b4 = 7,9 . 1012),
· [Zn(NH3)4]2+ (b4 = 4,2 . 109) и некоторые другие.
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые
· удаляют (при нагревании) или
· разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака,
·переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда),
·либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6 NH3(г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6 Br2 = CuSO4 + 12 HBr + 2 N2(г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3 H2SO4 = NiSO4 + 3 (NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4 H2O = CuS¯ + 2 NaOH + 4 NH3 . H2O
Ацидокомплексы
С 61. В ацидокомплексах лигандами служат анионы кислот, органических и неорганических:
F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, SO42-, C2O42-, CH3COO- и др.
Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: ·комплексы с кислородсодержащими лигандами и
·комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами.
Н.:, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся
1) дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:
Ag+ + 2 SO3S2- = [Ag(SO3S)2]3-
2) и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:
CoCl2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH == K3[Co(NO2)6]¯ + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O
В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Эта реакция используется для определения примеси калия в солях натрия.
|
|
|
Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6] и гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. Платина химически растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (так называемой “царской водке”) с образованием гексахлороплатината(IV) водорода H2[PtCl6]:
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
Гексахлороплатинат(IV) водорода был первым реагентом, с применения которого началась аналитическая химия калия, рубидия и цезия, поскольку гексахлороплатинаты(IV) этих элементов K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] малорастворимы в воде.
Гексацианоферрат(II) калия образуется по реакции:
6 KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
Из водного раствора гексацианоферрат(II) калия выделяется в виде желтых кристаллов состава K4[Fe(CN)6] . 3 H2O. Это соединение широко используется в аналитической практике для определения присутствия в образцах катионов железа(III):
[Fe(H2O)6]3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]¯ + 6 H2O
Продуктом этой реакции является малорастворимый гексацианоферрат(II) железа(III)-калия KFe[Fe(CN)6] ярко-синего цвета.
Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Например, введение фторидсодержащего реагента в ярко-красный раствор тиоцианатного комплекса железа(III) состава [Fe(NCS)6]3- обесцвечивает его:
[Fe(NCS)6]3-+ 4 F- + 2 H2O = [Fe(H2O)2F4]- + 6 NCS-
b6 = 1,7 . 103; b4 = 5,5 .1015
Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2- разрушается под действием сульфид-ионов S2-:
[HgI4]2- + S2- = HgS¯ + 4 I-; ПР(HgS) = 1,4 . 10-45
Анионгалогенаты
С 62. Анионгалогенаты – комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены.
Это комплексы состава M[ЭГ¢ x Г² y ], где М – малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония (а также алкил- или ариламмония, фосфония, арсония и другие комплексные катионы с достаточно низкой поляризуемостью); Э – галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г¢ и Г² - галогенидные лиганды.
|
|
|
Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть
· положительной, например, в [IIIICl4]-,
· нулевой – как в [(I2)0(I3)2]2- и
· отрицательной в [I-I(I2)2]-.
Анионгалогенаты подразделяются на две большие группы:
· изополигалогенаты (Э = Г¢ = Г²), и
· гетерополигалогенаты (Э ¹ Г¢ ¹ Г²).
К первой группе, например, относятся дииодоиодат(I) цезия и дибромобромат(I) рубидия – Cs[I(I)2] и Rb[Br(Br)2],
а ко второй – хлоробромоиодат(I) цезия, тетрахлороиодат(III) аммония, фторотрихлороиодат(III) цезия и бромоиодоиодат(I) цезия –Cs[I(Br)(Cl)], NH4[ICl4], Cs[I(Cl3F)] и Cs[I(I)(Br)].
Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:
KI + I2 = K[I(I)2];
CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)];
2 RbCl + I2Cl6 = 2 Rb[ICl4]
Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов:
Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г);
K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)
Катионгалогены
С 62. Катионгалогены – это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды – галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГ¢ x Г² y ]Z, где Э – галоген-комплексообразователь; Г¢ и Г² - галогенидные лиганды; Z – анион типа [SbF6]-, [SbCl6]-,[AsF6]-, [BF4]- и т.п.
Все катионгалогены – сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.
Синтез катионгалогенов возможен только с участием сильных акцепторов галогенидных ионов в средах, не содержащих восстановителей. Растворителями и одновременно реагентами-поставщиками противоионов комплекса здесь служат соединения типа SbCl5, SbF5, PF5, BF3:
ICl3 + SbCl5 = [ICl2][SbCl6]
BrF3 + AsF5 = [BrF2][AsF6]
В среде межгалогенных соединений анионгалогенаты и катионгалогены взаимодействуют как кислоты и основания. Например, в жидком трифториде брома идет реакция:
Ag[BrF4](s) + [BrF2][SbF6](s) = Ag[SbF6](s) + 2 BrF3(ж)
Гидридные комплексы
С 63. Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н-. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH4]- > [AlH4]- > [GaH4]- устойчивость гидридных комплексов падает.
Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:
Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2
2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2 H2
Тетрагидридоборат алюминия Al[BH4]3 – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH4]3 равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:
|
|
|
Al[BH4]3 + 12 H2O = 3B(OH)3 + Al(OH)3 + 12 H2
7.8. Карбонильные комплексы.
С 64. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.
Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:
| соединение | температура плавления, °С | соединение | емпература плавления, °С |
| [Cr(CO)6] | возгоняется | [Re2(CO)10] | |
| [Mo(CO)6] | возгоняется | [Fe(CO)5] | - 20 |
| [W(CO)6] | возгоняется | [Co2(CO)8] | |
| [Mn2(CO)10] | 154 (разл.) | [Ni(CO)4] | - 19 |
Карбонильные комплексы d -элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.
С 65. Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s -, p - и d -электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.
С 66. 1). Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3 d 64 s 2, т.е. восемь) внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо).
2) Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3 d 84 s 2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)4] (тетракарбонилникель).
3) Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3 d 74 s 2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [· Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8].
4) Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3 d 34s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 ´ 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [· V(CO)6], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(-I) при образовании гексакарбонилванадата(-I) калия состава K[V(CO)6].
Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:
Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200 °С и 150 атм)
При нагревании карбонилы разлагаются:
[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 °С)
Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:
2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO
[Ni(CO)4] + Br2 = NiBr2 + 4 CO
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2
P-комплексы
C67. p-комплексы (пи-комплексы) – это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п.
Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен – бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C5H5)2]. Циклопентадиен С5H6 – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой. При взаимодействии с металлическим натрием образуется циклопентадиенилнатрий Na(C5H5) с анионом С5Н5-:
2 Na + 2 С5H6 = 2 Na(C5H5) + H2
При действии циклопентадиенилнатрия Na(C5H5) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллы бис(циклопентадиенил)железа:
FeCl2 + 2 Na(C5H5) = [Fe(C5H5)2] + 2 NaCl
Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд:
Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5- на равном расстоянии от всех атомов углерода.
Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей p-электронной системой лиганда.
В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары p-электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp 3 d 2-гибридные орбитали железа(II).
Поскольку образуются шесть многоцентровых связей, которые упрочняются по дативному механизму (за счет электронных пар атома железа), валентные штрихи, обозначающие связь металл – лиганд, теряют свой обычный смысл. Следовательно, к p-комплексам относят те комплексы, у которых в образовании связи M – L участвуют p-электроны всего лиганда, а не какого-либо отдельного атома.
Хелаты
C 68. Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутрення сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, a-аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:
Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2 H2O
Лиганд NH2CH2COO- (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы:
Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) b2 равна 1,8 . 1015.
С 69. Важное значение в химико-аналитической практике имеет открытая Л. А. Чугаевым реакция взаимодействия диметилглиоксима с катионами никеля(II) в аммиачной среде, приводящая к образованию малорастворимого ярко-красного комплексного соединения -бис(диметилглиоксимато)никеля(II)
Функции лиганда в этом комплексном соединении выполняет диметилглиоксимат-анион
образующий две химические связи с комплексообразователем, вследствие чего получаются два пятичленных циклических фрагмента, упрочняющих комплекс.
Строение получаемого хелата плоское; благодаря внутримолекулярным водородным связям (между лигандами) образуются еще две шестичленные циклические группировки, включающие атомы никеля и стабилизирующие частицу комплекса.
Реакция Чугаева очень чувствительна и селективна по отношению к катионам никеля(II) и позволяют уверенно определить его присутствие в любых химических объектах, а получаемый хелатный комплекс используется как пигмент.
Применение
Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.
Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода. Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом. Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения — летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов.
Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов.
Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.
Комплексные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике, так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.
7.11. Многоядерные комплексные соединения.
К этому типу комплексов относят
· кластеры
· мостиковые соединения
· изо- и гетерополисоединения
Эти типы комплексов обычно рассматриваются при изучении химии элементов по группам Периодической системы.
|
|
|
