 |
Каталитическое восстановление оксидов азота
|
|
|
|
Наиболее эффективным способом обезвреживания нитрозных га- зов производства разбавленной азотной кислоты является каталитиче- ское восстановление оксидов азота до элементного азота. Процесс вос- становления протекает на поверхности катализатора в присутствии га- за - восстановителя. Катализаторами служат сплавы из металлов пла- тиновой группы: палладий, рутений, платина, родий, либо более деше- вые составы, содержащие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и др. элементы.
Эффективность процесса каталитического восстановления окси- дов азота определяется прежде всего активностью применяемого ката- лизатора. Наиболее высокой каталитической активностью обладают катализаторы на основе платины, радия и палладия, содержание кото- рых в катализаторах колеблется в пределах 0,1-2 % (масс.). Эти катали- заторы обеспечивают высокую степень очистки газа - остаточное со- держание оксидов азота в газе не превышает 5×10-4 % (при объемных скоростях от 20000 до 120000 ч-1).
В качестве носителей для катализаторов используют оксид алю- миния, керамику, силикагель, металлическую ленту и др. материалы.
В зависимости от характера восстановителя каталитические ме- тодов могут быть по отношению к оксидам азота селективными и не- селективными. В последнем случае в качестве восстановителей могут быть использованы метан, карбоксид, водород, природный газ, пары
керосина, нефтяной и коксовый газ, азотоводородная смесь. Любой из этих газов, равно как и нитрозный газ, не должен содержать примесей сернистых соединений, вызывающих отравление катализаторов.
При применении в качестве восстановителя аммиака протекает процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота в отходящих газах Аммиак реагирует только с оксидами азота, восста- навливая их до безвредных веществ и не взаимодействует при этом с кислородом, в связи с чем аммиак расходуют в количествах, эквива- лентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота. При этом поддерживается температура в пределах 200-300 оС.
|
|
|
Восстановление оксидов азота протекает по схеме (все эти про- цессы экзотермичны):
4NO + СН4 ® 2N2 + CO2 + 2H2O;
2NO2 + CH4 ® N2 + CO2 + 2H2O;
2NO + 2CO ® N2 + 2CO2;
2NO2 + 4CO ® N2 + 4CO2;
2NO + 2H2 ® N2 + 2H2O;
2NO2 + 4H2 ® N2 + 4H2O.
Каталитическое восстановление оксидов азота начинается при температуре 149 оС в случае применения водорода в качестве восста- новителя и 339 оС при использовании метана. Поэтому хвостовые газы, имеющие обычно температуру 30-35 оС, необходимо предварительно подогревать. Подогрев и восстановление оксидов азота происходит пу- тем смешения хвостовых газов с газом-восстановителем и сжигания полученной смеси над слоем катализатора. Необходимо избегать пере- грева в процессе сжигания топлива. Температура в зоне реакции не должна превышать 800-900 оС. В связи с этим количество кислорода в газовой смеси и сжигаемого топлива также лимитируется температу- рой, которую может выдержать катализатор.
На практике целесообразно применять катализаторы и газы- восстановители с более низкой температурой зажигания. Это позволяет увеличить содержание кислорода в исходной газовой смеси и вести процесс разложения в одну стадию.
Катализаторы на основе драгоценных металлов очень дороги, по- этому ведутся изыскания катализаторов, не содержащих благородных металлов. Такие катализаторы, как правило, менее активны, однако це- лесообразность их использования диктуется широкой доступностью и низкой стоимостью.
Большое значение имеет выбор носителя, который определяет механическую прочность, термостойкость, гидравлическое сопротив- ление и в значительной мере активность катализатора. В последнее
|
|
|
время за рубежом находят применение катализаторы, выполненные на носителе в виде сот, изготовленном из керамической массы. Такие ка- тализаторы обладают повышенной термостойкостью, малым гидравли- ческим сопротивлением и большой удельной поверхностью. Допусти- мая объемная скорость для таких катализаторов достигает 1.106 ч-1.
Контактные аппараты для восстановления оксидов азота работа- ют под давлением 0,1-0,8 МПа (1-8 кгс/см2). Выбор конструкции аппа- рата зависит от заданного температурного режима, содержания кисло- рода и оксидов азота в газе, вида топлива. Для меньшего износа ката- лизатора ввод газа осуществляется в верхней части аппарата, что ис- ключает пульсацию слоя. Во избежание плохого перемешивания газа и топлива, которое приводит к местному перегреву, оплавлению и рас- трескиванию катализатора, горючее впрыскивается в газ. Обязатель- ным условием нормальной работы катализаторов является отсутствие в газе примесей сернистых соединений, которые отравляют катализатор.
В нашей стране применение каталитического метода восстанов- ления оксидов азота осуществлено на нескольких системах получения разбавленной азотной кислоты под давлением 3,5 и 7 атм. В схемах ис- пользуются отечественные марки катализаторов на основе палладиро- ванной окиси алюминия.
Схема каталитической очистки газов приведена на рис. 8.2.
 |
Рис. 8.2. Схема каталитической очистки отходящих нитрозных газов про- изводства разбавленной азотной кислоты
1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - смеситель; 4 - циклон; 5 - испаритель; 6 - тур- бокомпрессор, 7 - реактор конверсии СО
Хвостовые нитрозные газы, содержащие 0,2 % оксидов азота, 3 %
кислорода, 2 % воды (остальное составляет азот), проходят подогрева-
тель хвостовых газов 1, при этом их температура повышается до 260- 280 оС за счет тепла отходящих газов. Перед поступление в реактор 2 добавляют аммиак из испарителя 5 в смеситель 3. Хвостовой газ в сме- си с аммиаком входит в реактор, внутри которого установлена катали- заторная корзина. На катализаторе происходит разложение оксидов азота. Температура газовой смеси за счет тепла реакции повышается до 800 оС.
|
|
|
6NO + 4 NH3=5N2 + 6H2O + Q;
6NO2 + 8NH3 =7N2 + 12H2O + Q.
Очищенный от оксидов азота (0,005 %), но содержащий оксид уг- лерода газ при температуре 800 оС проходит теплообменник 3 и ци- клон 4 (температура газа при этом снижается до 450-520о). Для более полного протекания реакций содержание NH3 должно превышать сте- хиометрическую норму на 20-30 %. Избыток NH3 окисляется кислоро- дом по реакции:
4NH3 + 3O3 = 2N2 + 6H2O + Q.
Затем газ проходит межтрубное пространство подогревателя хво- стовых газов 1, нагревая хвостовой неочищенный газ до температуры контактирования, и направляется в турбину воздушного турбоком- прессора 6, где рекуперируется энергия газа. Так как в газе содержится 0,20-0,5 % оксида углерода, его следует очищать от СО.
При температуре 170-180 оС очищенный от NО газ поступает в реактор 7 низкотемпературной конверсии СО.
Метод обеспечивает степень очистки нитрозных газов не менее
99%.
К недостаткам каталитических методов очистки газов от оксидов
азота следует отнести дороговизну и дефицитность используемых ка- тализаторов. Кроме того, каталитические методы восстановления при- емлемы для систем, в отходящих газах которых содержится не более 0,5 % оксидов азота, а содержание кислорода не превышает 4-5 % и от- сутствуют соединения серы. Каталитические методы очистки не по- зволяют утилизировать оксиды азота, что приводит к потере ценного химического сырья.
|
|
|
