 |
Термические методы разложения
|
|
|
|
Восстановление оксидов азота возможно без катализиторов под действием высоких температур в присутствии восстановителей.
Полное разложение оксидов азота происходит при температуре
6000-1000 оС.
Разложение оксидов азота по схеме 2NO = N2 + O2 можно сдви- нуть в правую сторону, если связывать образующийся кислород.
Для этой цели используют газообразные, жидкие и твердые вос- становители. Из газообразных восстановителей изучено влияние на скорость процесса природного газа, водорода, оксида углерода. Из жидких - керосин и бензин. В качестве твердых восстановителей - кокс, графит, уголь.
Разложение оксидов азота в потоке низкотемпературной плазмы
Жидкие и газообразные восстановители вводились в реакцион- ную зону плазмотрона при температуре 2000 оС.
На первой стадии разложения оксидов азота, независимо от рода восстановителя, протекают реакции:
2NO2= NО + O2;
2NO = N 2 + O2.
Вторая стадия при использовании водорода:
2 H2 + O 2 = 2H2O;
2 H2 + 2 NO = 2 H2O + N2.
При использовании NН3:
4 NH3 + 3O 2= 2 N2+ 6 H 2O;
4 NH3 + 6NO= 5 N2+ 6 H 2O.
Если без восстановителей степень разложения 5%-го нитрозного газа 46 %, то в присутствии водорода - до 90 %, аммиака - до 93 %.
Остаточное содержание NO в процессе очистки - 0,05 - 0,1 %, по- этому метод применим для систем, выбрасываемых в атмосферу не бо- лее 10000-20000 м3/ч газа. При больших объемах он не обеспечивает нормативных показателей. Аналогичные результаты получаются при использовании жидких восстановителей.
Иначе ведут себя твердые восстановители:
С + O2 = СO2;
C + 2NO = CO2 + N2.
Процесс разложения на коксе начинается при температуре 500 оС,
при 1000 оС степень разложения 100 %.
Разложение оксидов азота в термическом реакторе
Процесс разложения оксидов азота можно вести эффективно при температуре 900-1100 оС. Для нагрева газа до таких температур можно использовать обычное энергетическое сырье (природный газ).
|
|
|
На этой основе разработан комбинированный метод санитарной очистки газов, суть которого состоит в следующем: на первой стадии происходит нагрев газа в реакторе до температуры 900-1000 оС за счет сжигания природного топлива. При этом происходит разложение ос-
новного количества оксидов азота и связывание кислорода. На второй стадии остатки оксидов азота полностью восстанавливаются по дейст- вием твердого восстановителя - кокса. Метод предусматривает утили- зацию тепла, что повышает его ТЭП. В результате степень термическо- го разложения оксидов азота достигает 99,5 %, а остаточное содержа- ние NO в газе 0,01 %. Это позволяет применить метод очистки для сис- тем с большим объемом выбрасываемых газов (до 60 тыс. м3/ч).
ПОГЛОЩЕНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА ЩЕЛОЧНЫМИ И СЕЛЕКТИВНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Щелочные поглотители
Щелочными растворами поглощаются высшие оксиды азота - N2O3, NO, N2O5. Оксид азота NO следует предварительно окислять до NO2 не менее чем на 50 %. В роли поглотителей выступают растворы гидроокиси натрия, карбоната натрия, гидроокиси калия, гидроокиси кальция, гидроокиси аммония, карбоната магния и др. Наиболее широ- кое распространение получили растворы карбоната натрия и гидрооки- си кальция Са(ОН)2.
При поглощении оксидов азота раствором Nа2СО3 протекают ре- акции:
N2O3 + Na2CO3 = 2NaNO2 + CO2; 2NO2 + Na2CO3 = NaNO2 + NaNO3 + CO2.
В случае применения раствора Са(ОН)2 происходят реакции: N2O3 + Ca(OH)2 = Ca(NO2)2 + H2O;
4NO2 + 2Ca(OH)2 = Ca(NO2)2 + Ca(NO3)2 + 2H2O.
При поглощении оксидов азота раствором аммиака образуются соединения с низкими температурами разложения:
N2O3 + 2NH4OH = 2NH4NO2 + H2O; 2NO2 + 2NH4OH = NH4NO2 + NH4NO3 + H2O.
Нитрит аммония неустойчив и при температуре выше 56 оС пол- ностью разлагается на азот и воду:
56oC
NH4NO2 N2+ 2H2;
230oC
|
|
|
NH4NO3
N2 + 2H2O + 1/2O2.
Основная часть оксидов азота связывается в нитрит аммония, к тому же взаимодействие оксидов азота с аммиаком и разложение нит- ритов и нитратов сопровождается выделением значительного количе-
ства тепла, что снижает расход энергии на поддержание температуры в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота в газе про- цесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.
Преимущество этого метода состоит в том, что благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака с оксидами азота про- текает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода, на что по- требовалось бы вводить дополнительное количество газа- восстановителя. Этот простой и дешевый метод применим для систем с большим объемом выбрасываемых газов и низким содержанием в них оксидов азота.
Аналогично протекают процессы взаимодействия оксидов азота с другими щелочными компонентами.
Для поглощения оксидов азота абсорбционными методами наи- большее распространение в промышленных условиях получили аб- сорбционные башни - вертикальные цилиндрические аппараты. Менее распространены барботажные абсорберы и полые башни.
Для поглощения оксидов азота суспензиями Са(ОН)2, Mg(OH)2 рекомендуются механические абсорберы с высокотурбулентным ре- жимом. По оси абсорбера расположен вал с четырьмя перфорирован- ными дисками. Скорость абсорбции NO+NO2 непрерывно возрастает с увеличением окружной скорости дисков. Это дает возможность интен- сифицировать процесс поглощения оксидов азота растворами и сус- пензиями щелочей.
Селективные абсорбенты
В зависимости от производственных условий, характеристики га- зовой смеси и поставленной задачи можно рекомендовать различные селективные поглотители. Так, для очистки газов (кислород отсутству- ет) с преимущественным содержанием оксида азота служат растворы сульфата и хлорида закиси железа, тиосульфата натрия Na2S2O3 и др. В первом и втором случаях имеют место реакции:
FeCI2 + NO = Fe(NO)CI2; FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4.
При нагреве до 95-100 оС комплекс Fe(NO)SO4 распадается и NO
выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь возвраща- ется в производство.
Применение растворов восстановителей NaHSO3, (NH2)2CO, Na2S2O3 приводит к дефиксации азота:
|
|
|
Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2Na2SO4 + 2SO2; 2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4;
2(NH2)2CO + 6NO = 5N2 + 4H2O + 2CO2.
NO.
Реакции приемлемы для газов с малой степенью окисленности
Наиболее доступный и эффективный поглотитель (при отсутст-
вии в газе кислорода) - раствор FeSO4, отход металлообрабатывающих заводов. Поглотительная способность раствора зависит от количества закисного железа, температуры и парциальной упругости оксида азота над раствором. При сравнительно низких температурах - 15-20 оС - раствор может с достаточной полнотой удалять оксид азота даже ма- лой концентрации. Предел растворимости оксида азота - соотношение NO:Fe++ = 1:1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей или органических добавок снижает поглотительную способность. В случае очистки газов, не содержащих кислорода, раствор закисного железа можно подвергать многократной регенерации с последующим применением для абсорбции. При этом окисление мало заметно и аб- сорбционные свойства раствора сохраняются длительное время.
Серная кислота используется для удаления высокоокисленных оксидов азота. Этот способ наиболее эффективен при соотношении NO:NO2 = 1:1. В этом случае получают нитрозилсерную кислоту:
N2O3 + 2H2SO4 = 2HNSO5 + H2O.
При подогреве этой кислоты или при разбавлении ее водой на- блюдается обратный процесс с выделением оксидов азота в чистом ви- де:
2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2.
Взаимодействие жидких сорбентов с оксидами азота наиболее эффективно в температурном интервале 20-40 оС. Как правило, сани- тарная очистка с их помощью довольно затруднена. Поэтому при зна- чительном содержании оксидов азота в случае производства концен- трированной азотной кислоты используется двухступенчатая очистка: 1 стадия - щелочное поглощение с получением нитрит-нитратных со- лей; 2 стадия - каталитическая очистка с обеспечением санитарных норм.
|
|
|
