 |
Способы определения концентраций
|
|
|
|
1) Метод градуировочного графика.
Готовят серию из 4 – 6 растворов определяемого вещества с известной концентрацией, измеряют их оптическую плотность при одинаковых условиях, строят график зависимости оптической плотности А от концентрации С.
2) Метод добавок.
Сначала измеряют оптическую плотность Ах раствора с неизвестной концентрацией (сх), а затем к анализируемому раствору последовательно добавляют определенные количества раствора определяемого компонента, измеряют оптическую плотность и строят градуировочный график (рис. 17.7).
|
Рис. 17.7. Градуировочный график в методе добавок
Отсекаемый отрезок является определяемой концентрацией сх. Важно правильно выбрать количество добавки. Погрешность будет наименьшей, если первая добавка близка к определяемому количеству, а вторая – в 2 раза больше первой. Такие добавки должны обеспечить угол наклона прямой, близкий к 45°. Метод добавок позволяет учесть влияние других компонентов на результаты определения.
3) Дифференциальный метод.
В этом методе в кювету сравнения помещают не растворитель или холостой раствор, а раствор определяемого вещества с известной концентрацией. Настройку прибора на нуль проводят с помощью поглощающих растворов. Причем в качестве раствора сравнения может быть выбран как первый раствор серии эталонов, так и любой из них. В последнем случае говорят о методе двухсторонней дифференциальной спектрофотометрии. Например, на рис. 17.8 представлен градуировочный график при определении больших количеств перманганата калия, где измерение оптической плотности проводилось относительно предпоследнего раствора №5 градуировочной серии:
|
|
|
Рис. 17.8. Градуировочный график дифференциальной фотометрии
Спектрофотометрический метод позволяет провести анализ смеси веществ, определить число компонентов в смеси, исследовать состав комплексных соединений. Фотометрические методы разработаны для определения практически всех элементов. При мониторинге окружающей среды этим методом проводят определение микроэлементов в почвах, водах, живых организмах, растениях. Определение пигментов в моче, крови (порфирин, урохром, уробилин) в клинических лабораториях проводят фотометрическим методом. Желчный пигмент билирубин извлекают спиртом и определяют фотометрическим методом после обработки диазореактивом Эрлиха (сульфаниловая кислота). Содержание железа в крови (гемоглобин) оценивают фотометрически по интенсивности красной окраски комплекса железа с о-фенантролином.
ИК-спектроскопия
Метод ИК-спектроскопии так же, как и спектрофотометрия, является молекулярным абсорбционным методом. Если молекула поглощает фотон с энергией менее 80 кДж/моль, то этой энергии хватает лишь на изменение колебаний атомов, но не на электронный переход. Молекула переходит из одного колебательного состояния в другое, а соответствующая спектральная линия поглощения лежит в ИК-области. Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов. Симметричная молекула, не обладающая дипольным моментом, не может поглотить ИК-излучение. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (Н2, N2, галогены и т.д.). Колебательные переходы обязательно сопровождаются вращательными, поэтому колебательная спектральная линия превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения. Обычно для изображения ИК-спектров (рис. 17.9) используют частоту, интенсивность поглощения ИК-излучения выражают величиной пропускания Т в процентах.
|
|
|
Рис.17.9. ИК-спектр
ИК-спектр вещества – неповторим и индивидуален только для данного вещества. Спектры содержат определенные полосы, характерные для колебаний определенных атомов или групп атомов в молекуле. Частоты, соответствующие этим полосам, называют характеристические. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы прглощения в области одной и той же характеристической частоты. Например, полосы в области спектра 3000 – 3600 см-1 могут быть приписаны только О–Н или N–H связям. Отсутствие полос в этой области спектра свидетельствует об отсутствии этих групп в веществе.
Неизвестное соединение идентифицируют, сравнивая его спектр со спектрами известных соединений, снятых в тех же условиях. ИК-спектры множества соединений зарегистрированы и собраны в специальных атласах.
Для работы в ИК-области используют ИК-спектрофотометры. В основе их конструкции обычно лежит двухлучевая схема (рис. 17.10).
Рис. 17.10. ИК-спектрометр
В отличие от спектрофотометров для УФ- и видимой областей пробу помещают перед монохроматором, что уменьшает рассеянное излучение. В ИК-области нельзя использовать стеклянные и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, поскольку вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение Пробу растирают с вазелиновым маслом или готовят таблетки с KBr. Кюветы и призмы изготовляют из материала, прозрачного в ИК-области: LiF, NaCl, KBr.
Источники излучения
В области 1 – 15 мкм применяют штифт Нернста – стержень из смеси оксидов РЗЭ (церий, цирконий, торий, иттрий). Для получения ИК-излучения стержень нагревают до 1500°С. В области до 30 мкм используют глобар – стержень из карбида кремния, нагреваемый до 1300°С.
Монохроматоры и кюветы
Используют призмы из монокристаллов веществ, прозрачных в исследуемой области (NaCl, KBr, CsBr и др.), а также дифракционные решетки. Для работы с органическими растворами используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе. Для работы с водными растворами используют пластины из хлорида серебра. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl4, CHCl3, CS2). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение.
|
|
|
Детекторы
Детектирование сигнала в ИК-области основано на выделении теплоты при возвращении молекул из возбужденного колебательного состояния в основное. Для этого тепловую энергию преобразуют в электрический сигнал, чаще с помощью термопары, болометра и термистора. В термопарах (термоэлементах) используется термо-ЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами и сплавами (например, медь – константан, серебро – висмут) под действием ИК-излучения. Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании.
|
|
|
