 |
II . Комплексные соединения и их номенклатура
|
|
|
|
До конца XIX века изучение комплексных соединений носило чисто описательный характер. 1893 год швейцарский химик Альфред Вернер создал координационную теорию. Суть ее заключается в следующем: в комплексных соединениях имеется правильное геометрическое размещение атомов или групп атомов, называемых лигандами или аддендами, вокруг центрального атома – комплексообразователя.
Таким образом, химия комплексных соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица – комплексообразователь и непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю сферу комплекса. Для неорганических лигандов, чаще всего, число их совпадает с координационным числом центральной частицы. Таким образом, координационное число – это общее число нейтральных молекул илиионов (лигандов), связанных с центральным атомом в комплексе.
Первоначально к комплексным (координационным) соединениям относили только те соединения, в которых была превышена стехиометрическая валентность (степень окисления элемента) центрального атома. По этим представлениям комплекс состоит из центрального атома, окруженного непосредственно связанными с ним отдельными атомами (или ионами) и электронейтральными группами (молекулами); остальные (не связанные непосредственно с центральным атомом) ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Атомы (или ионы) и группы связанные с центральным атомом называются лигандами, а их суммарное число - координационным числом центрального атома. Координационное число всегда больше числа, определяющего стехиометрическую валентность (степень окисления элемента) центрального атома.
|
|
|
Ионы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу, комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.
лиганды
K4 [Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4- - внутренняя сфера или комплексный ион
ион- координационное число
комплексообразователь
Комплексообразователями служат:
1) положительные ионы металлов (чаще d-элементы): Ag+, Fe2+, , Fe3+, Cu2+, Al3+, Co3+; и др. (ионы- комплексообразователи).
2) реже - нейтральные атомы металлов, относящиеся к d-элементам: (Сo, Fe, Mn и др.)
3) некоторые атомы неметаллов с различной положительной степенью окисления - B+3, Si+4, P+5 и др.
Лигандами могут быть:
1) отрицательнозаряженные ионы (OH-, Hal -, CN - -цианогруппа, SCN- - тиоцианогруппа, NH2- -аминогруппа, и др.)
2) полярные молекулы: H2O (название лиганда - «аква»), NH3 («аммин»),
CO («карбонил»).
Таблица 5.
Названия некоторых лигандов
| формула | название | формула | название |
| CH3COO- | -ацетато | CN- | -циано |
| CO32- | -карбонато | H- | -гидридо |
| SO42- | -сульфато | SO32- | -сульфито |
| C2O42- | -оксалато | H2O | -аква |
| SCN- | -тиоцианато (роданидо) | NH3 | -аммин |
| NO2- (-ONO) | -нитро (нитрито) | CO | -карбонил |
| OH- | -гидроксо | Вr - | -бромо |
| S2- | -тио | Cl - | -хлоро |
| SO3S2- | -тиосульфато | F - | -фторо |
Таким образом, комплексными соединениями (координационными соединениями) называются сложные химические соединения, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления (или с определенной валентностью) и связанными с ним лигандами.
Классификация комплексных соединений:
I. По характеру лигандов:
1. Аквакомплексы (H2O)
2. Гидроксокомплексы (OH)
3. Амминкомплексы (NH3) - аммиакаты
4. Ацидокомплексы (с кислотными остатками - Сl-, SCN-, S2O32- и другие)
5. Карбонилкомплексы (СО)
6. Комплексы с органическими лигандами (NH2-CH2-CH2-NH2 и др.)
|
|
|
7. Анионгалогенаты (Na [I Cl4])
8. Аминокомплексы (NH2)
II. По заряду комплексного иона:
1. Катионного типа - заряд комплексного иона - положительный
2. Анионного типа - заряд комплексного иона - отрицательный.
Для правильного написания комплексного соединения необходимо знать степень окисления центрального атома, его координациооное число, природу лигандов и заряд комплексного иона.
Координационное число можно определить как число σ - связей между нейтральными молекулами или ионами (лигандами) и центральным атомом в комплексе.
Величина координационного числа определяется, главным образом, размерами, зарядом и строением электронной оболочки комплексообразователя.
Наиболее часто встречается координационное число 6. Оно характерно для следующих ионов: Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Pt4+, Al3+, Cr3+, Mn2+ , Sn4+.
K3[Fe(CN)6] калия гексацианоферрат (III)
Na3[Co(NO2)6] натрия гексанитрокобальтат ( III)
[Cr(H2O)6] Cl3 гексааквахрома (III) хлорид
Координационное число 4 встречается у 2-х-зарядных ионов и у алюминия или золота: Hg2+, Cu2+, Pb2+, Pt 2+, Au3+ , Al3+.
[Cu(NH3)4] (OH)2 - тетрааммин меди(II) гидроксид;
Na2[Cu(OH)4 ] – тетрагидроксокупрат (II) натрия
K2 [HgI4] – тетраиодомеркурат (II) калия;
H[AuCl4] – тетрахлороаурат(III) водорода.
Часто координациооное число определяется как удвоенная степень окисления иона-комплексообразователя: у Hg2+, Cu2+, Pb2+ - координационное число равно 4; у Ag+, Cu+ - координационное число равно 2.
Определение заряда комплексообразователя и комплексного иона:
1.Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы с обратным знаком; он также равен сумме заряда комплексообразователя и всех лигандов.
+2 х -1
K2[HgI4] +2+ (- 1) ·4 =х х = -2
2. Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов лигандов и внешней сферы (с обратным знаком).
х 0 -1
[Ag(NH3)2] Cl х +0·2 +(–1)·2 = 0; х=2-1= +1
х 0 2-
[Cu(NH3)4] SO4 х+ 4· 0 -2 = 0 х = +2
3.Чем больше заряд центрального атома и меньше заряд лиганда, тем больше координационное число.
Существует несколько способов названий комплексных соединений.
1.Традиционные специфические вненоменнклатурные названия.
|
|
|
Например:
K4 [Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, ферр о цианид калия;
K3 [Fe(CN)6] - красная кровяная соль, ферр и цианид калия.
2. Номенклатура, предложенная Альфредом Вернером, которую усовершенствовали его последователи:
а) комплексные катионы называли так: вначале отрицательнозаряженные лиганды внутренней сферы с окончанием «О» (хлоро-, родано- и т.д.); для обозначения их количества добавляли греческие числительные: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса (моно - не принято указывать). Затем называли нейтральные лиганды, причем молекулу воды «аква», молекулу аммиака – «аммин». Затем называли атом металла – комплексообразователя и внешнесферные анионы. Атом металла - на латинском языке с окончанием, зависящем от степени окисления металла.
Таблица 6
Окончания металла – комплексообразователя в зависимости от степени окисления
| степень окисления | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII |
| окончание | а | о | и | е | ан | он | ин | ен |
Например:
[Pt (NH3)4] CI2 – тетраамминплатинохлорид;
[Co(NH3)5CI] SO4 – хлоропентаамминкобальтисульфат.
б) комплексные анионы называли следующим образом: также называли лиганды, как и в катионном комплексе, после чего следует название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которому добавляется суффикс «ат». В заключение в родительном падеже называют внешнесферные катионы.
Например:
K[Ag(CN)2] – дицианоаргенат калия;
К2 [PtCI6] - гексахлороплатинат калия.
в) нейтральные комплексы: названия строят аналогично, но к наименованию металла – комплексообразователя не прибавляют никаких окончаний. Например:
[Cr(NH3)3(NO2)3] - тринитротриамминкобальт.
3. Номенклатура, рекомендованная Международным союзом по чистой и прикладной химии. Ее можно рассматривать как усовершенствованную и модернизированную номенклатуру Вернера. Лиганды называют аналогично и в том же порядке. После этого называют металл – комплексообразователь, указывая степень окисления римскими цифрами в скобках. Если комплекс - анион, то к названию атома добавляют суффикс «ат». Если лиганды – сложные молекулы, то числительные изменяют на бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.
|
|
|
Катион можно называть вместе с анионом в именительном падеже и слитно, если катион в родительном падеже, то наименования катиона и аниона – отдельно.
Например:
[Co(NH3)5CI]SO4 – хлоропентаамминкобальт (III) сульфат,
или хлоропентаамминкобальта (III) сульфат.
Возможна перемена местами названия аниона и катиона: сульфат хлоропентаамминкобальта (III).
[UCI2{(CH3)2SO}6] [UCI6] - гексакис(диметилсульфоксид)дихлоруран (IV) гексахлороуранат (IV).
В последнем случае и катион, и анион – координационные частицы. Как видно, порядок расстановки скобок иной, чем в математике: квадратные, фигурные, круглые.
В русском названии комплексных соединений однозначно в катионных комплексах металл – комплексообразователь называют русским названием элемента, а в анионных – латинским.
Например:
[Cu(NH3)4] SO4 тетраамминмеди (II) сульфат
[Ag(NH3)2] Cl диамминсеребра (I) хлорид
[CoI6] Cl3 – гексаиодокобальта (Ш) хлорид
[Al(C2O4)(H2O)5] Cl – оксалатопентаакваалюминия (Ш) хлорид
(окалат - двухзарядный анион щавелевой кислоты)
[Fe(H2O)6]Cl3 –гексаакважелеза (Ш) хлорид
[Zn(H2O)4](NO3)2 - тетрааквацинка (II) нитрат
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - дихлоротетраамминплатины (IV) хлорид
K3[FeF6] – калия гексафтороферрат (Ш);
Na3[Co(NO2)6] – натрия гексанитрокобальтат (III);
NH4 [Hg(CO)2 (SCN)2] –аммония дитиоцианодикарбонилмеркурат (I)
K3[Fe(CN)6] – калия гексацианоферрат (III)
(или трикалий гексацианоферрат)
K2[Zn(CNS)4] – калия тетрароданоцинкат (II)
K4[Fe(CN)6] – калия гексацианоферрат (II)
(или тетракалий гексацианоферрат)
K[Au(OH)4] – калия тетрагидроксоаурат (III)
Na2[Fe(CN)5NO] – натрия нитрозилпентацианоферрат (III)
K3[Fe(CN)5CO] – калия карбонилпентацианоферрат (II)
K[Fe(NH3)2(CN)4] – калия тетрацианодиамминферрат (III)
(NH4)2[Рt(OH)2Cl4] – аммония дигидроксотетрахлороплатинат (IV)
Нейтральные комплексы:
[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо
[Co(NH3)3(NO2)3] - тринитротриамминкобальт (III)
[Pt(P(C6H5)3)2Cl2] - дихлорбистрифенилфосфинплатина (III)
[Сг(Н2О)3 Fe3] - трифторотриаквахром
[Со(NН3)3(NО2)2C1] – динитритохлоротриамминкобальт.
В некоторой литературе даны и другие модификации названий комплексных соединений.
|
|
|
