Олигосахариды (полисахариды / порядка)

Номенклатура. Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью. Они хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом. В зависимости от числа молекул простых Сахаров, вводящих в состав олигосахарида, различают: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д. По составу моносахаридных остатков, их делят на гомоолигосахариды (содержат одинаковые мономеры) и гетероолигосахариды (содержат разные звенья моносахаридов). По строению молекулы олигосахаридов могут быть разветвленными или линейными.

Cуществует более краткая система обозначения строения олигосахаридов, подобная обозначению белков и пептидов. Ее часто используют для обозначения высших олигосахаридов, с большим числом звеньев. Каждый моносахаридный остаток обозначают двумя-тремя латинскими буквами. Конфигурацию (D или L) и характер кольца также обозначают буквами (р — пираноза, f — фураноза). Цифрами указывают атомы, через которые осуществляется связь, а стрелкой — направление этой связи. Однако в практике чаще употребляют рабочие, тривиальные названия олигосахаридов, многие из которых указывают или на происхождение данного сахара, или на его свойство, как и в случае моносахаридов, с добавлением окончания -оза.

Ниже приводятся тривиальные названия некоторых олигосахаридов и их наименования по трем изложенным системам:

Лактоза 1) 4-0-(β-D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза;

2) β-D-галактопиранозил- (1→4) -D-глкжопираноза;??

3) β-D-Galp (l→4)—Glp

Сахароза 1) 2-0-(α-D-глюкопиранозил)-β-D-фруктофуранозид;

2) α-D-глюкопиранозил- (1→2) -β-D-фруктофуранозид;

3) α-D-Glp (1→2) β-D-Fruf.

Характеристика отдельных олигосахаридов. Из олигосахаридов наиболее широко распространены в природе дисахариды. В молекулу дисахарида могут соединяться две гексозы, две пентозы или гексоза и пентоза. Некоторые дисахариды содержат одинаковые моносахаридные остатки.

Дисахариды типа мальтозы. У этого типа дисахаридов связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется за счет полуацетального гидроксила одной молекулы и гидроксилов, находящихся в других положениях (чаще всего в 4-м или 6-м) другого моносахарида. Такие дисахариды содержат один свободный полуадетальный гидроксил, а потому способны восстанавливать фелингову жидкость. В водных растворах обнаруживают мутаротацию. Молекула дисахарида типа мальтозы существует в растворе в виде смеси α- и β-форм, в кристаллическом виде эти формы можно получить раздельно. Основными представителями этого типа являются мальтоза, изомальтоза, целлобиоза, лактоза, мелибиоза, гентиобиоза.

Мальтоза (α-D-глюкопиранозил- (1—>4) -D-глюкопираноза) образуется при гидролизе крахмала под действием β-амилазы. Содержится в большом количестве в солоде и солодовых экстрактах, отсюда и получила свое название — солодовый сахар. Вопрос об обнаружении у растений in vivo — дискуссионен. Преобладающей является β-форма.

α-Мальтоза

Целлобиоза (β-D-глюкопиранозил- (1→4) -D-глюкопираноза) представляет собой основную структурную единицу клетчатки (целлюлозы). В составе клетчатки находится в β-форме.

Лактоза (β-D-галактопиранозил- (1→4) -D-глюкопираноза) содержится в больших количествах только в молоке (молочный сахар), из которого ее и получают. Так, в коровьем молоке на ее долю приходится 4—5,5%, а в женском — 5,5—8,4%.

Дисахариды типа сахарозы. У дисахаридов такого типа нет восстанавливающей способности и способности к мутаротации. Так как гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных компонентов. Основными представителями дисахаридов этого типа являются сахароза и трегалоза. Сахароза (α-0-глюкопиранозил- (1→2)-β-D-фруктофуранозид) чрезвычайно широко распространена в растениях. Встречается в листьях, стеблях, корнях, фруктах, ягодах, клубнях. Является транспортной формой углеводов большинства растительных организмов и запасной формой у таких растений, как сахарная свекла и сахарный тростник, которые и служат сырьем для ее получения. Сахароза очень легко гидролизуется в кислой среде, что связано с наличием в ее молекуле фуранозной формы фруктозы. Скорость ее гидролиза примерно в 1000 раз больше, чем скорость гидролиза других дисахаридов при тех же условиях.

CH₂OH CH₂OH

Сахароза

В процессе кислотного гидролиза или при действии фермента инвертазы (β-D-фруктофуранозидаза) из сахарозы образуется равное количество α-D-глюкозы и β-D-фруктозы. При этом наблюдается смена правого вращения плоскости поляризации на левое. Это явление называется инверсией, а образующийся продукт — инвертным сахаром, или инвертом. Мед является природным инвертным сахаром, так как в основном состоит из равных количеств глюкозы и фруктозы.

Трегалоза (α-D-глюкопиранозил- (1→1) -α-D-глюкопиранозид) содержится в грибах, водорослях, рожках спорыньи. Этот дисахарид является главным углеводом гемолимфы многих насекомых.

Трисахариды и другие олигосахара. Из трисахаридов в природе встречаются рафиноза, генцианоза и мелецитоза. Они в основном выполняют функцию резервных углеводов растений, служат транспортной формой сахаров у некоторых растений (рафиноза) или являются экскретами тлей и других сосущих насекомых на листьях растений (мелецитоза).

Рафиноза (α-D-галактопиранозил- (1→6) α-D-глюкопиранозил-(1→2)-β-D-фруктофуранозид) содержит моносахаридные остатки, связанные за счет полуацетальных гидроксилов, поэтому не обладает редуцирующими свойствами и мутаротацией.

Во многих растениях содержится тетрасахарид стахиоза. У ясеня она является транспортной формой углеводов.

6.4. Полисахариды II порядка (гликаны)

Основная масса углеводов, встречающихся в природе, представлена высокомолекулярными соединениями — полисахаридами II порядка, или гликанами. При гидролизе они образуют большое число остатков моносахаридов (до нескольких десятков тысяч).

Классификация и номенклатура. Различают гомополисахариды (гомогликаны) и гетерополисахариды (гетерогликаны). Первые состоят из моносахаридных единиц одного типа, вторые содержат единицы двух и более типов. В зависимости от биологической функции гликанов их делят на резервные и структурные. По характеру полигликозидной цепи полисахариды II порядка могут быть линейными и разветвленными. По источнику выделения различают зоогликаны, фитогликаны и полисахариды микробов.

Систематической номенклатуры полисахаридов не существует. Однако часто применяют рациональный принцип: за основу берется название основного моносахарида (или моносахаридов) и окончание -оза заменяется окончанием -ан. Например: D-глюкан (состоит из остатков глюкозы), L-арабино-D-галактаны (состоят из остатков L-арабинозы и D-галактозы). Наряду с этими названиями используют и другие. Так, полимеры уроновых кислот называют полиуронидами, полисахариды, сопровождающие целлюлозу,— гемицеллюлозами. Для многих представителей до сих пор применяют давно возникшие названия: крахмал, гликоген, гепарин, хондроитин и т. д.

В отличие от моносахаридов и олигосахаридов гликаны или нерастворимы в воде, или дают очень вязкие коллоидные растворы; не имеют сладкого вкуса, гликаны очень трудно поддаются выделению из тканей и часто в процессе выделения претерпевают различные изменения (деполимеризация, окисление), что сильно затрудняет изучение их строения.