Нанокристаллические материалы.

Ответ:

Нанокристаллические материалы (НКМ) – это намеренно сконструированные или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в нанометровом диапазоне с  размерами кристаллов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5-10 мкм. Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4 — 5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2 — 3 атомным слоям для большинства металлов), получаем следующие соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя:

Диаметр зерна (частицы), нм......... 100 50 25 20 10 6 4

Объемная доля поверхностного слоя, %... 6 12 24 30 60 100 150

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диаметра зерен 6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кристаллов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1) переработкой частиц размером < 100 нм методами порошковой технологии в компактный материал;

2) кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3) рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону измельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева и др.

К данной категории относятся также так называемые «нано-нано»-композиты, которые содержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм.

В настоящее время уже широко используются ультрадисперсные порошки, занимающие в США более 90 % рынка, нановолокна, нанопроволоки, нанопленки и нанопокрытия. Получают все большее применение объемные наноматериалы: нанокристаллические и нанозернистые с размером зерна менее 100 нм).

Исследования наноматериалов показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др. Следовательно, можно говорить о наноструктурном состоянии твердых тел как принципиально отличном от обычного кристаллического или аморфного. Другими словами, нано- или ультрадисперсные материалы – это среды или материалы, которые характеризуются настолько малым размером морфологических элементов, что он соизмерим с одной или несколькими фундаментальными физическими величинами этого вещества (изменение периодов кристаллической решетки и др.).

Уменьшение величины зерна металла с 10 мкм до 10 нм дает повышение прочности примерно в 30 раз. Добавление нанопорошков к обычным порошкам при прессовании последних приводит к уменьшению температуры прессования, повышению прочности изделий. При диффузионной сварке использование между свариваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков соответствующего состава позволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некоторые трудносвариваемые сплавы с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки.

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверх­ность: от 20 — 40 м(квадр)/г при диаметре частиц 100 нм и до 110 — 120 м(квадр)/г при диаметре 10 нм; они легко захватывают примеси, особенно кислород, а также водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порошков со­здает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработки. Для преду­преждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна разрушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прессовок при спекании. Нанокри­сталлические порошки плохо прессуются. В компактном материале оста­точная пористость достигает 10 % (об.), у металлических нанокристал­лических материалов ее удается сократить до 3 % (об.), в керамическихматериалах (у которых порошки прессуются еще хуже) остаточная по­ристость составляет 15 % (об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокристаллических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универ­сальным методом, пригодным для создания нанокристаллической струк­туры в разнообразных материалах.

Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочно­стью как у однофазных (медь, палладий), так и у многофазных, получен­ных кристаллизацией аморфных сплавов: предел текучести в 2 - 3 раза, а временное сопротивление в 1,5-8 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирующие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зерен и гра­ничных слоев упругие колебания распространяются неоднородно и суще­ственно рассеиваются. У меди с размером зерен 200 нм уровень фона вну­треннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2 - 3 раза выше, чем у серого чугуна, который считается хорошим демпфером.

Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных матери­алов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порошковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизацион-ного отжига состояние граничного слоя максимально неравновесное. При 20 — 25°С, с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы ре­кристаллизации, а следовательно, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их из­менения требуется отжиг при 300 — 500°С. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2-2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20 —25°С несколько выше ее из-за высо­кой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2,5 - 2 раз) расши­рения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликрасталлической меди.

Удельное электросопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристаллических меди, никеля и железа с размерами зерен 100 - 200 нм удельное элек­тросопротивление при 20°С возрастает соответственно на 15, 35 и 55 %. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное электро­сопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и сле­довало ожидать, образование нанокристаллической структуры сопровождается повышением магнит­ной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличивается в 125 - 700 раз.

В то же время разработаны сплавы с аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитомягкого материа­ла. После отжига при 530 — 550°С в течение 1 ч исходный аморфный сплав приобретает двухфазную аморфно-кристаллическую структуру — зерна твердого раствора кремния в железе с размерами 10 - 20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При отжиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор — в аморфной фазе, содержание которой достигает 20 - 40 % (об.), толщина оболочки около 1 нм (соответству­ет нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции на-нокристаллов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и та­кую же малую константу магнитной кристаллографической анизотропии. Магнитные характеристики зависят прежде всего от размера зерен.

Нанокристаллические материалы только начинают использовать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристалличе­ские частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с раз­мерами от 30 нм до 1 - 2 мкм в смазочном масле восстанавливают изно­шенные детали (не прерывая работы) двигателя.

Свойства нанопорошков.

Ответ:

Свойства нанопорошков.

Наибольшее внимание при изучении консолидированных материалов, полученных из нанопорошков, уделялось специфике их механических свойств. Важную роль здесь играет соизмеримость размера кристаллита (зерна) с размером дисклинации и дислокационной петли, что приводит к тому, что типичные пластичные металлы становятся твердыми. С другой стороны, развитая сетка границ между кристаллитами вызывает термодинамически выгодную тенденцию к рекристаллизации, в процессе которой появляется большое число вакансий, существенно понижающих вязкость материала. Поэтому в консолидированных материалах может реализоваться совершенно уникальный комплекс механических свойств, например сочетание высокой твердости и сверхпластичности.

Обнаружено также увеличение предела текучести, особенно существенное при размерах кристаллитов менее 100 нм. Соответствующие результаты получены для молибдена, ниобия, ванадия и хрома, а также для сплавов железа. При низкой температуре границы между кристаллитами служат эффективными препятствиями для распространения деформации, что определяет возникновение градиента деформации, ее неоднородность, изгиб кристаллитов у границ. По этой причине мелкокристаллитные образцы обладают более высоким сопротивлением деформации при эксплуатации в условиях низких и сверхнизких температур. Это объясняет существенное понижение порога хладноломкости – критической температуры, при которой происходит переход материала в хрупкое состояние.

Интересным качеством нанодисперсных порошков является то, что в металлических по своей природе наночастицах проводимость носит полупроводниковый характер. Уменьшение числа атомов в частице сопровождается изменениями в электронной структуре металлов с переходом от перекрывающихся зон – валентной и зоны проводимости объемного металла− к набору дискретных электронных уровней в запрещенной зоне.

Но если у настоящих полупроводников ширина запрещенной зоны фиксирована и определяется их природой, то для нанодисперсных порошков можно менять ширину запрещенной зоны, задавая даже такие значения, которые не реализуются в массивных полупроводниках. На примере нанокластеров меди, полученных с помощью импульсного лазерного распыления, экспериментально обнаружен переход из металлического состояния меди в состояние, не обла-дающее металлическими свойствами с уменьшением размера кластера от 10 до 0,2 нм.

При переходе от обычного массивного состояния в наносостояние изменяются также и тепловые свойства из-за появляющихся с уменьшением размеров наночастиц особенностей, например изменений в спектре фононов. С одной стороны, появляются дополнительные поверхностные колебания атомов, а с другой – происходит их ограничение размерами частиц. Роль этих факторов для различных материалов различна, но в большинстве случаев их соотношение таково, что они при-водят к повышению теплоемкости и снижению температуры плавления и температуры спекания (на десятки и даже сотни градусов). Особенности магнитных свойств наночастиц связаны с дискретностью их электронных и фононных состояний. Одной из таких особенностей является осцилляционная зависимость магнитной восприимчивсти  наночастиц парамагнитных металлов от напряженности Н магнитного поля. Результаты теоретических и экспериментальных исследований магнитных свойств наночастиц рассмотрены в монографии

В частности, отмечено, что наноструктурное состояние влияет на свойства ферромагнетиков. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая возникает в результате минимизации суммарной энергии ферромагнетика в магнитном поле, включающей в себя энергию обменного взаимодействия, энергию кристаллографической магнитной анизотропии, магнитострикционную энергию, магнитостатическую энергию. Замыкание магнитных потоков доменов, расположенных вдоль осей легкого намагничивания, снижает магнитостатическую энергию, тогда как любые нарушения однородности ферромагнетика (границы раздела) увеличивают его внутреннюю энергию. При уменьшении размера ферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менее выгодным энергетически. Пока ферромагнитная частица имеет многодоменную структуру, ее взаимодействие с внешним магнитным полем сводится к смещению граничного слоя (стенки) между доменами. По мере приближения ферромагнитных частиц к однодоменному состоянию основным механизмом перемагничивания становится когерентное вращение большинства магнитных моментов отдельных атомов. Этому препятствует анизотропия формы частиц, кристаллографическая и магнитная анизотропия. При достижении некоторого критического размера d _с частицы становятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Н _с до максимального значения. Наибольший размер однодоменных частиц железа и никеля не превышает 20 и 60 нм соответственно. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к резкому падению коэрцитивной силы до нуля вследствие перехода в суперпарамагнитное состояние.

Рассеяние и поглощение света наночастицами по сравнению с макроскопическим твердым телом имеет ряд особенностей: наличие полос поглощения в видимой части спектра при поглощении света тонкозер-нистыми пленками металлов; уменьшение поглощения излучения при переходе из видимой области спектра в инфракрасную.

НП металлов и их соединений обладают своеобразными химическими свойствами – повышенной химической и каталитической активностью, что объясняется проявлением химического размерного эффекта

Порошки, полученные в условиях плазмохимического синтеза, легче растворяются в серной и азотной кислотах – при меньшей концентрации (на 20…25 %), при более низких температурах (120…150 ºC вместо 160…180 ºC) и без индукционного периода.

Предыдущая12345678910111213141516Следующая

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: