Особенности физико-химических свойств нанопорошков, полученных электрическим взрывом проводников

Предварительные исследования показали, что электровзрывные порошки отличаются по свойствам от нанопорошков такой же дисперсности, полученных традиционными методами. Формирование нанопо-рошков в условиях ЭВП связано с воздействием концентрированного потока энергии на вещество. Электровзрывные НП металлов представляют собой сферические частицы с гладкой поверхностью, что указывает на их образование из жидкой фазы. Высокие скорости охлаждения (> 10⁸ К/с) приводят к стабилизации энергонасыщенных состояний.

Быстрое охлаждение расплава в процессе ЭВП приводит также к существенной и специфичной дефектности кристаллической решетки: стабилизируются состояния с пониженной рентгеновской плотностью и со статическими смещениями атомов относительно положения равновесия. В отличие от других методов получения нанопорошков, для ЭВП характерно, что металлы и химические соединения, имеющие полиморфные модификации, стабилизируются в фазы с пониженной плотностью, как правило, это высокотемпературные модификации. Например, в продуктах электровзрыва железных проводников наряду с α-Fe в значительных количествах присутствует фаза γ-Fe [14]. При электрическом взрыве вольфрамовых проводников образуются фазы α-W и β-W. В случае химического взаимодействия продуктов диспергирования проводников с окружающей средой и при возможности образования нескольких веществ формируются также вещества с пониженной плотностью. Так, при электрическом взрыве алюминия в кислородсодержащей среде образуется преимущественно γ-Al₂O₃ [15]. При более точных рентгено-структурных исследованиях обнаружилось, что частицы электровзрывных НП имеют переменную рентгеновскую плотность – пониженную в центре и в приповерхностных слоях частицы и повышенную в промежуточном слое. Искажение кристаллической решетки носит анизотропный характер, что является особенностью термодинамического состояния вещества в электровзрывных НП.

Термодинамическое состояние электровзрывных НП, несомненно, оказывает влияние на кинетические особенности их стабильности при хранении и на особенности взаимодействия с различными реагентами. Нанопорошки как система твердое тело – газ характеризуются низкой теплопроводностью, что резко изменяет закономерности их взаимодействия в слое. В то же время спекание и химические реакции с участием НП характеризуются «критическими явлениями»: критической температурой нагрева, критической массой при горении и т. д. При превышении определенной массы навески и пороговой температуры наблюдается резкий рост скоростей химических реакций. Причиной особенностей кинетики процессов с участием НП являются релаксационные процессы с выделением запасенной энергии и саморазогрев частиц – значительное превышение температуры внутри частиц в сравнении с температурой реакционного объема.

Электровзрывные НП металлов имеют повышенную электрохимическую активность. Сдвиг их окислительно-восстановительного потенциала достигает более 0,6 эВ в область отрицательных значений, вслед-ствие чего в химических реакциях электровзрывные НП меди реагируют как цинк, а НП алюминия успешно заменяют щелочные металлы. Формально такое состояние равносильно нагреву частиц на сотни градусов.

В отличие от НП, полученных другими методами, электровзрывные порошки более устойчивы на воздухе при обычной температуре, но при нагревании настолько активны, что реагируют практически со всеми известными веществами (пороговые явления).

Изучение фазового и химического состава, изменения характеристик электровзрывных НП при хранении на воздухе и в инертной атмосфере позволило определить природу их состояния. В период стаби-лизации (от нескольких суток до нескольких месяцев) по многим характеристикам НП можно отнести к нестабильным системам, а после стабилизации – к метастабильным.

К особым свойствам электровзрывных НП, как было отмечено, можно отнести их повышенное энергосодержание. Избыточная энергия частиц нанодисперсного диапазона размеров, полученных с помощью электрического взрыва проводников, превышает в несколько раз по величине теплоту плавления того же количества вещества в массивном состоянии и составляет величину порядка 10…60 кДж/моль.

На рис. 3.2 представлена дериватограмма нанодисперсного порошка меди, полученного методом ЭВП в среде аргона, наглядно иллюстрирующая выделение избыточной энергии. При нагревании НП меди первый экзоэффект (кривая ДТА), соответствующий окислению при 150…310 °С, сопровождался небольшим увеличением массы (кривые ТГ и ДТГ).

При более высокой температуре (~ 570 °С) наблюдалось энер-говыделение без изменения массы порошка. Величина экзоэффекта составила 16,7 кДж/моль. Согласно данным фотоэлектронной спектроско-пии, полярографического и рентгеноструктурного анализов, запасание избыточной энергии происходит электронной подсистемой вещества.

Особые свойства электровзрывных нанопорошков, такие как по-вышенная устойчивость при обычной температуре, пороговые явления при нагревании, каталитические свойства, можно объяснить с помощью модели энергонасыщенной частицы.

Энергонасыщенная структура представляет собой двойной электрический слой с положительно заряженным приповерхностным слоем. Нанопорошки металлов – это коллоидные системы с твердой дисперсной фазой и газообразной дисперсионной средой. Отличием от существующих представлений коллоидной химии – современной теории строения двойного электрического слоя Штерна − в предложенной модели является необратимость процесса образования двойного электрического слоя и учет химического взаимодействия с образованием очень тонкой оксидно-гидроксидной пленки.

Образование двойного электрического слоя, по Штерну, связано с образованием плотного монослоя (слоя Гельмгольца) и диффузного слоя (слоя Гуи) противоионов, т. е. двойной электрический слой подо-бен сферическому конденсатору с определенной емкостью. На частицах металлов в случае очень тонких пленок формирование двойного электрического слоя сопряжено с протеканием химических процессов. Ме-таллы по своей природе являются восстановителями и поэтому, отдавая электроны, заряжаются положительно. Электрический ток, протекающий при электрохимической реакции – окислении металла кислородом водой (фарадеевский ток), создает дополнительный потенциал. Таким образом, общая поляризационная емкость С _пол межфазной границы металл–газ равна:

где С _дс – емкость двойного электрического слоя; С _пс – псевдоемкость, обусловленная протеканием химической реакции.

Установление равновесия между частицей и окружающей средой достигается при взаимной компенсации химического потенциала окислительно-восстановительных процессов и порожденного этими химиче-скими процессами электрического потенциала.

Формирование энергонасыщенной структуры осуществляется уже в условиях ЭВП при получении частиц, и заряд ее может быть увеличен при пассивировании порошков в мягких условиях

Рис. 3.2. Дериватограмма ультрадисперсного порошка меди, полученного с помощью электровзрыва в аргоне:

масса навески − 0,1946 г; ТГ – 50 мг; ДТГ – 1/3; ДТА – 1/10;

скорость нагрева – 10 град/мин; среда – азот [38]

Состояние дисперсных систем является неравновесным, так как такое состояние характеризуется некоторым запасом энергии за счет особого положения части атомов в поверхностном слое. С уменьшением диаметра частиц увеличивается кривизна и энергия поверхности E _s. Структурное и энергетическое состояние поверхностных слоев оказывает все большее влияние на атомы в объеме, поэтому реальное состояние малых частиц – это состояние взаимного влияния поверхности и объема. Сформировавшаяся путем диспергирования или ассоциативного роста из атомов (класте-ров) частица является замкнутой, стремящейся к самоуравновешиванию системой с сильно активной поверхностью. Наличие даже следов химиче-ски активных веществ приводит к окислительным процессам на ее по-верхности, а контакт между металлическими частицами – к быстрому спеканию уже при низких температурах. Предельным максимальным разме-ром, определяющим резкое повышение активности малых частиц метал-лов к спеканию уже при комнатной температуре, является размерная гра-ница между НП и кластерами (30…10 нм). Если стабилизация НП возможна путем создания защитных пленок, в том числе оксидно-гидроксидных, то для сохранения кластеров необходимы более «жесткие матрицы» – полярные жидкости, специальные поверхностно-активные вещества, твердый аргон и т. д. Очевидно, размеры кластерных частиц не-достаточны для формирования защитных оксидно-гидроксидных оболочек, толщина которых составляет от 2 до 8 нм.