Химические методы получения наноматериалов

См. ответ на вопрос № 20

Получение нанопорошков.

Ответ:

Основой создания или получения многих конструкционных и функциональных наноматериалов являются ультрадисперсные порошки (УДП). Нанопорошки можно рассматривать как самостоятельные объекты исследования и как сырье для получения консолидированных наноматериалов. Условно все методы получения нанопорошков можно разделить на физические, химические, и различные их комбинации.

К физическим способам синтеза наночастиц принято относить методы, использующие низкотемпературную плазму, катодное распыление, молекулярные пучки, сформированные различными источниками нагрева, электровзрыв, механическое диспергирование в его различных вариантах и др. Такое различие методов является относительно условным, но отражает особенности получения наночастиц и наноматериалов: путем укрупнения отдельных атомов (подход «снизу») или различные варианты диспергирования и агрегации (подход «сверху»).

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путем диспергирования и построением из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразмеров, в получаемых частицах, как правило, сохраняется струтура исходного образца. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру. Например, у частиц размером 3-4 нм может наблюдаться уменьшение постоянной решетки. Кратко рассмотрим некоторые методы получения нанопорошков, которые, с нашей точки зрения, являются наиболее востребованными.

Одним из самых простых является метод механического помола или диспергирования в твердой фазе, который осуществляется обычно с помощью шаровых или планетарных мельниц. Этот способ получения УДП является как бы способом «двойного применения». Как самостоятельный технологический этап он нашел широкое применение в порошковой металлургии, а как промежуточный – является ступенькой к получению других наночастиц иными методами. Так, механохимическим синтезом получают интерметаллические соединения (твердые растворы) многих бинарных систем. Этот способ наиболее перспективен при синтезе нанокомпозитов, нанокристаллических порошков сложных оксидов и оксидов рассеянных элементов с размером частиц 30–70 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков, не превышающих 1–3 нм.

Далеко не ординарны методы получения нанопорошков с помощью взрывов. Одним из наиболее производительных и экономичных из них является электрический взрыв проводников с последующей конденсацией продуктов взрыва в инертной атмосфере или в специально созданной газовой среде. Исследование такого способа показало, что с его помощью можно получать УДП Al₂О₃, где будут преобладать частицы размером меньше 3 нм. Другим, поистине уникальным инструментом для формирования вещества в ультрадисперсном состоянии, являются взрывные методы, позволяющие создавать высокие термодинамические параметры (температуру, давление и т.д.) за короткое время. Его сущность заключается в том, что исходный продукт подвергают ударно-волновому сжатию и нагреву, а затем полученные в результате взрыва частицы разлетаются и, взаимодействуя с окружающей газовой средой, быстро охлаждаясь, образуют УД-порошок заданного состава. Так синтезируют наночастицы Al, Mg, Ti, Zr, Zn с размером зерна от 5 до 10 нм.

Для получения нанокристаллических порошков, в частности металлов, довольно часто используют модифицированные методы осаждения из паровой фазы. При этом преобразование твердого материала в порошкообразное состояние происходит без изменения его химического состава. Для испарения материала используют ионно-плазменные, электронно-лучевые, лазерные потоки энергии, термонагреватели. Осажденный на подложке материал собирается и компактируется под высоким давлением. Конденсация порошков может осуществляться в вакууме или в среде инертного газа. Степень дисперсности порошков зависит от многих параметров и, прежде всего, от температуры подложки. Снижение температуры подложки до азотных и ниже препятствует агломерации порошков, повышает степень их дисперсности. На рис. 2.7 приведена схема установки, разработанной американской фирмой «Nanophas Technologies Corp.» для синтеза объемных нанокомпозиционных материалов.

Рис. 2.7. Схема установки с криоконденсацией для получения нанокомпозитов.

Металлы (один или несколько) испаряются в вакууме и концентрируются на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Конденсат с подложки периодически удаляется специальным устройством и перемещается в блоки для компактизации. Конденсат спрессовывают при низком и высоком давлении и превращают в консолидированный в вакууме нанокомпозит

Существует целый ряд способов получения УДП химическими методами, которыми в результате химических реакций производят материал в порошкообразной форме: осаждение из жидкой и газообразной фаз, термическая диссоциация неустойчивых соединений, восстановление окислов и др. В последнее время с целью повышения дисперсности порошков и предотвращения их агломерации химические методы применяются с одновременным использованием высокоэнергетических физических воздействий (СВЧ-нагрев, обработка импульсным магнитным полем (ИМП), воздействие ультразвуком). Использование СВЧ-нагрева и ИМП совместно с правильным выбором температуры позволяет получить слабоагломерованный порошок диоксида циркония и другие оксиды переходных металлов с размерами частиц 1-30 нм.

Из группы т.н. комбинированных методов синтеза следует выделить плазмохимический синтез и синтез в дуговом разряде. Плазмохимический синтез осуществляется на дуговых плазмотронах – устройствах, где дуга, нагревающая поток обдуваемого ею газа до нескольких тысяч градусов, горит между анодом и катодом. Причем газ может быть самого разного состава – как инертного, так и любого, наперед заданного. Суть метода заключается в том, что если в этот, нагретый до очень высокой температуры, газ поместить нужный материал, вплоть до самых тугоплавких (вольфрам, тантал и т.д.), то с ним начинают происходить разные, сначала химические, а затем физические превращения, в частности конденсация. Все это происходит за чрезвычайно короткое время – сотые и даже тысячные доли секунды. При этом возникает резкий перепад температур, до 10⁵–10⁷ градусов в секунду. В результате материал очень быстро охлаждается и кристаллизуется. Причем можно создать такие условия, что эта кристаллизация будет происходить в виде наночастиц.

Таким способом можно получить широчайший спектр материалов с размером частиц от 10 до 100 нм. Вообще существует более полутора десятков методов получения нанопорошков, но этот способ отличается высокой производительностью, и, кроме того, с его помощью можно получать очень широкий спектр материалов, причем такие, которые по-другому получить просто невозможно, в частности, тугоплавкие металлы и соединения (в том числе твердые сплавы).

Весьма прогрессивным комбинированным методом синтеза является химическая конденсация из пара (CVD), в котором исходные реагенты испаряют и пары смешивают, а уже в паровой фазе происходит химическая реакция, сопровождающаяся конденсацией целевой фазы в высокодисперсном состоянии.

Ультрадисперсные порошки – это, прежде всего, исходное сырье для получения консолидированных наноструктурных материалов определенной формы с заданными функциональными свойствами, предназначенных для практического использования. По существующим технологиям нанопорошки (или их различные смеси) прессуют, а затем спекают. Консолидация нанодисперсных порошков может осуществляться различными методами, в которых используются высокие температуры и дополнительные внешние воздействия. К наиболее распространенным методам следует отнести горячее прессование, динамическое прессование, экструзию при высоких давлениях, электроразрядное спекание, спекание в ударных волнах и др. Однако традиционные методы консолидации порошков не всегда являются приемлемыми для нанопорошков. В процессах компактирования нанопорошков необходимо обеспечить максимальную плотность, минимальную пористость, и сохранить у конечного материала нанокристаллическую структуру. Эта задача в физическом и материаловедческом отношениях является противоречивой. На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц, способ прессования.

Для сохранения малого размера наночастиц в наноструктурах, предпочтительнее использовать низкую температуру, высокое давление и скорости деформации. В ряде случаев понижение температуры спекания достигают за счет введения в шихту модифицирующих добавок.                                                                 Для эффективной консолидации наноструктур успешно применяется магнитно-импульсный метод. В этом случае прессование осуществляется под действием импульсных волн сжатия за счет быстрого выделения энергии при трении наночастиц в процессе упаковки. Магнитно-импульсное прессование позволяет генерировать импульсные волны сжатия с давлением до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд, что приводит к более высокой плотности наноматериалов.

Способы получения наноматериалов. Существует два принципиально разных подхода к развитию нанотехнологии. Эти подходы условно принято называть технологиями «сверху-вниз» и «снизу-вверх». Подход сверху-вниз основан на уменьшении размеров физических тел вплоть до получения объектов с наноразмерными параметрами. Технология снизу-вверх заключается в том, что создаваемый нанообьект "собирается" из индивидуаль­ных атомов, молекул, биологических клеток и т.п. На возможность и перспективность такого подхода впервые указал Ричард Фейман [12] в выступлении на ежегодном собрании Американского физического общества в 1959 г. Практическая реализация технологии снизу-вверх стала возможной с развитием техники зондовой микроскопии, позволившей не только наблюдать нанообъекты с атомным разрешением, но и манипулировать единичными атомами и молекулами. Впервые это удалось сделать сотрудникам лаборатории IBM, которые сумели выложить на поверхности монокристалла никеля название своей фирмы (IBM) из 35 атомов ксенона. Такая техника открывает много возможностей для манипуляции на уровне отдельных атомов и молекул, однако методы, основанные на использовании сканирующих зондов, вообще говоря, обладают низкой производительностью и высокой стоимостью.

Создание наноструктур размером порядка 10 нм является сложной технологической задачей, имеющей как практическое, так и фундаментальное значение, поскольку такие структуры образуют мост между классическим и квантово-механическим миром.

Все способы получения систем, содержащих наноразмерные частицы, можно разделить на две группы: методы диспергирования и методы агрегации. Уже сами названия этих двух групп методов указывают на принципиальную противоположность их синтетических стратегий и тактик. В первом случае необходимо тем или иным способом раздробить крупные частицы материала до наноразмеров, затратив при этом значительное количество энергии на резкое увеличение поверхности раздела твердое тело – жидкость (или газ). Так, суммарная поверхность всех частиц, содержащихся в порошке металлического Ni и имеющих средний размер 0,1 мм, увеличивается в 1000 раз при их диспергировании до размера 100 нм, а сам порошок становится пирофорным, то есть воспламеняется при соприкос­новении с воздухом. Во втором способе наночастицы образуются в результате химического превращения соединения-предшественника (прекурсора) с последующей агрегацией молекул или атомов продукта реакции. Например, при восстановлении водных растворов солей палладия газообразным Н₂ атомы металлического Pd быстро собираются в крупные кристаллики, которые оседают на дно реакционного сосуда. Здесь главная задача состоит в том, чтобы найти способ, позволяющий частицам продукта расти только до наноразмеров. Однако, как нетрудно видеть, у этих двух различных способов получения ультрадисперсных частиц материала есть один общий термодинамический враг – боль­шой избыток поверхностной свободной энергии, кото­рый и является движущей силой самопроизвольного, если не предпринять соответствующих мер, укрупне­ния наночастиц с потерей их уникальных свойств, как это наглядно иллюстрирует рис. 2.6.

 

Рис.2.6. Термодинамическая нестабильность наночастиц. Движущей силой процесса самопроизвольной агрегации этих частиц является огромный избыток поверхностной свободной энергии, который резко снижается при их укрупнении.

Имеется ряд способов, позволяющих полностью или частично предотвратить агрегацию частиц. Например, использование веществ-дисперсантов, которые вводятся в среду, содержащую наночастицы, или применение так называемой матричной изоляции наночастиц в пористых телах и др.

Основой создания или получения многих конструкционных и функциональных наноматериалов являются ультрадисперсные порошки (УДП). Нанопорошки можно рассматривать как самостоятельные объекты исследования и как сырье для получения консолидированных наноматериалов. Условно все методы получения нанопорошков можно разделить на физические, химические, и различные их комбинации.

К физическим способам синтеза наночастиц принято относить методы, использующие низкотемпературную плазму, катодное распыление, молекулярные пучки, сформированные различными источниками нагрева, электровзрыв, механическое диспергирование в его различных вариантах и др. Такое различие методов является относительно условным, но отражает особенности получения наночастиц и наноматериалов: путем укрупнения отдельных атомов (подход «снизу») или различные варианты диспергирования и агрегации (подход «сверху»).

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путем диспергирования и построением из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразмеров, в получаемых частицах, как правило, сохраняется струтура исходного образца. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру. Например, у частиц размером 3-4 нм может наблюдаться уменьшение постоянной решетки.

Предыдущая12345678910111213141516Следующая

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: