 |
Химический состав нефти. Группа соединений. Углеводороды. Предельные. Непредельные. Асфальто-смолистая часть. Кислородсодержащие соединения нефти
|
|
|
|
Химический состав нефти
Вне зависимости от группового состава, все химические вещества нефти можно классифицировать в соответствии и таблицей 7. 1. 2.
Таблица 7. 1. 2. Химический состав нефти
|
Группа соединений | Пример | |||
|
НЕФТЬ |
Углеводороды |
Предельные | Парафины (алканы) |
|
| Циклопарафины (циклоалканы) | 
| |||
|
Непредельные | Олефины | 
| ||
| Арены, порфирины (ароматические углеводороды) | 
| |||
|
Асфальто-смолистая часть | Примеры структурных формул – в тексте | |||
|
Кислородсодержащие соединения нефти | Примеры структурных формул – в тексте | |||
|
Сернистые соединения нефти | Примеры структурных формул – в тексте | |||
|
Азотистые соединения нефти | Примеры структурных формул – в тексте | |||
|
Минеральные вещества | Примеры структурных формул – в тексте | |||
Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени насыщенности углеродных связей – на насыщенные и ненасыщенные.
Парафиновые углеводороды (общей формулы CnH2n + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям.
Парафиновые углеводороды (углеводороды метанового ряда) с длиной углеводородной цепи С1 - С4 (метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8 и бутан С4Н10), находящиеся при атмосферном давлении и нормальной температуре в газообразном состоянии. Пентан С5Н12, гексан С6Н14 и гептан С7Н16 неустойчивы, легко переходят из газообразного состояния в жидкое и обратно. Углеводороды от С8Н18 до С17Н36 – жидкие вещества. Углеводороды, содержащие больше 17 атомов углерода – твердые вещества (парафины).
|
|
|
Таким образом, парафиновые углеводороды в нефти могут быть представлены газами, жидкостями и твердыми кристаллическими веществами. Они по-разному влияют на свойства нефти: газы понижают вязкость и повышают упругость паров; жидкие парафины хорошо растворяются в нефти только при повышенных температурах, образуя гомогенный раствор; твердые парафины также хорошо растворяются в нефти образуя истинные молекулярные растворы. Парафиновые УВ (за исключением церезинов) легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент.
Ненасыщенные олефины (CnH2n) и ацетилены (CnH2n – 2), как соединения с двойными и тройными связями, обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.
Циклопарафины составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. Циклопарафины (называемые также нафтенами ) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти.
Ароматические углеводороды (порфирины) имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью (ароматическое бензольное кольцо). В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в бльших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о. Борнео (Калимантан).
|
|
|
Они могут быть получены дегидрированием (т. е. путем отщепления атомов водорода от атомов углерода с превращением одинарной связи в двойную) циклоалканов нефти с использованием катализаторов и высоких температур.
Помимо вышеперечисленных групп из класса углеводородов значительную часть нефти составляют углеводороды смешанного строения, содержащие структурные элементы всех трех упомянутых классов.
Сернистые соединения. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.
Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам.
Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.
Кислородные соединения. Содержание кислородных соединений в нефти достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами.
Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец- и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.
Нефтяные кислоты. Все карбоновые кислоты, входящие в нефть и её фракции, называют нефтяными кислотами. Нефтяные кислоты представляют в основном смесь алифатических и нафтеновых кислот. Основную массу нефтяных кислот составляют производные моноциклоалканов с общей формулой СnH2n-1COOH (n = 5, 6, 9), которые получили название нафтеновых кислот. Содержание их в нефтях колеблется от следов до 3% (наибольшее количество приходится на средние фракции). Большинство нафтеновых кислот являются производными циклопентана и циклогексана с преобладанием первого.
|
|
|
Фенолы (кислородсодержащие производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже, несмотря на их низкое содержание (менее 0, 01%).
Структурные формулы некоторых фенолов приведены ниже:
Кетоны и эфиры присутствуют в нефтях в ничтожных количествах. В газовых конденсатах найдены различные метилкетоны - от ацетона до метилбутилкетона. В нефтях обнаружены циклоалкилкетоны и алкилзамещённые флуореноны
Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3%. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина. Порфирины – особые азотистые соединения органического происхождения. Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных. При температуре 200-250оС порфирины разрушаются.
Неорганические соединения. Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей.
|
|
|
Изучение микроэлементов нефти представляет большой интерес в связи с проблемой происхождения нефти. Наличие в нефти многих элементов, характерных для растений и животных, является доказательством их родства.
Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено.
Правда пожалуй полезных последствий содержания в нефти неорганических веществ гораздо меньше, чем нежелательных. Присутствующие в нефти металлы затрудняют её переработку. Так многие металлы и, в первую очередь, ванадий и никель снижают активность катализаторов, ускоряют процесс отложения кокса в печах. При сгорании котельных топлив образуется оксид ванадия (V), который способствует коррозии.
Присутствующие в нефтяных коксах микроэлементы нефти загрязняют продукцию электротермических производств (алюминий, железо и др. ). Металлоорганические комплексы зачастую обладают поверхностно-активными свойствами и адсорбируются на границе раздела нефти и воды, способствуя образованию эмульсий.
Асфальто-смолитые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс.
В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др. ). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.
Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях: смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9: 1 до 7: 1.
Смолы. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле.
|
|
|
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1, 1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.
Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.
Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.
Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1, 14, молекулярная масса от 2000 до 4000.
Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.
Молекулы асфальтенов состоят из из звеньев нижеприведенной структуры:
Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.
Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.
Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.
Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.
При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.
Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.
Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости:
- карбены, которые нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде;
- карбоиды, которые не растворяются практически ни в чём.
Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.
Также в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Предполагают, что они образовались при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.
Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.
|
|
|
