 |
10.10. Определение серы, содержащейся в нефти
|
|
|
|
Определение содержания серы в сырой нефти и некоторых типах нефтепродуктах проводят в соответствии с ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»
Данный стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0, 0150 % до 5, 00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.
Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.
Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 - 4 мин.
Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.
Для определения серы от 0, 0150 % до 5, 00 % требуются две группы калибровочных образцов.
Мешающие факторы
При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.
Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих 1/10 измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.
|
|
|
Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.
К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.
Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.
Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.
Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.
Аппаратура
- Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает необходимые следующие конструктивные детали:
1. Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2, 5 кэВ (килоэлектрон-вольт).
2. Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.
3. Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2, 3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.
Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.
4. Фильтры или другие средства, позволяющие отделить Кa -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.
5. Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:
- подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;
- поправки спектральных наложений;
- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.
6. Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).
|
|
|
-Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0, 1 мг.
Реактивы и материалы
Используют реактивы квалификации х. ч.
Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.
- Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.
Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.
- Минеральное масло белое, с содержанием серы менее 2 мг/кг.
- Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.
Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.
Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.
Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.
- Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.
Подготовка аппаратуры
1. Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.
2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.
Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.
Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.
|
|
|
Калибрование и стандартизация условий измерения
1. Приготовление стандартных растворов
Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0, 1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.
В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0, 1 мг. Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).
Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло.
Состав первичных стандартных растворов приведен в таблице 10. 10. 1.
Таблица 10. 10. 1. Состав первичных стандартных растворов.
| Массовая доля серы, % | Масса белого масла, г | Масса ди-н-бутилсульфида, г |
| 5, 0 | 48, 6 | 14, 4 |
| 0, 1 | 43, 6 | 0, 200 |
Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы разбавлением каждого первичного стандартного раствора разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.
Таблица 10. 10. 2. Состав калибровочных стандартных растворов.
| Номер стандартного раствора | Массовая доля серы, %, в диапазоне, % | |
| 0, 0020 - 0, 1 | 0, 1 - 5, 0 | |
| 0, 0000 | 0, 00 | |
| 0, 0020 | 0, 10 | |
| 0, 0050 | 0, 50 | |
| 0, 0100 | 1, 00 | |
| 0, 0300 | 2, 50 | |
| 0, 0600 | 5, 00 | |
| 0, 1000 | - | |
Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.
Массовую долю серы, S, %, рассчитывают по уравнению
S = (DBS ´ SDBS) + (МО ´ SMO) / (DBS + МО),
где
DBS - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;
|
|
|
SDBS - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21, 91 %;
МО - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;
SMO - массовая доля серы в минеральном масле, %.
2. Сертифицированные калибровочные стандартные растворы
Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций.
3. Калибровочные стандартные растворы для поверки
Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.
4. Образцы контроля качества
Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно
5. Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества
До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.
При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.
Подготовка к испытанию
Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.
Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.
Проведение испытания
1. Заполняют 3/4 объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.
Не допускается проливать образец внутрь анализатора.
2. Калибровка прибора
Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 10. 10. 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.
Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.
Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице ниже.
Таблица 10. 10. 3. Показания для стандартного раствора
| Диапазон массовой доли серы, % | Время счета, с |
| 0, 0000 - 0, 1000 | 200 - 300 |
| 0, 1000 - 5, 0 |
При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.
|
|
|
Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки. Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.
При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.
3. Анализ образцов с неизвестным содержанием серы
Заполняют кювету испытуемым образцом.
Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.
Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице временем счета для определенного диапазона концентрации.
При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.
Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.
Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.
Обработка результатов
1. Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.
2. Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство с указанием настоящего метода испытания.
Помимо вышеописанного стандарта для определения серы в нефтепродуктах (кроме сырой нефти) можно пользоваться следующими стандартами:
- ГОСТ 1431-85 «Нефтепродукты и присадки. Метод определения серы сплавлением в тигле»
Стандарт устанавливает метод определения серы в смазочных маслах, маслах с присадками, присадках, нефтяном топливе (мазуте) и других тяжелых нефтепродуктах (при содержании серы от 0, 5% и более).
Метод состоит в разложении нефтепродукта в тигле сплавлением со смесью двуокиси марганца (марганца (IV) окиси) и безводного углекислого натрия с последующей обработкой раствора сульфатов избытком хромовокислого бария и определении массовой доли серы косвенным йодометрическим титрованием
- ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе»
Стандарт распространяется на светлые нефтепродукты с упругостью паров до 931х10 в ст. 2 Па (700 мм рт. ст. ), бензин, керосин, нафту, а также другие жидкие нефтепродукты, полностью сгорающие в лампе аппарата, и устанавливает метод определения содержания серы в продукте при ее массовой доле не менее 0, 01%.
Стандарт не распространяется на нефть и масла с присадками
|
|
|
