10.6. Определение концентрации хлористых солей

Определение концентрации хлористых солей в нефти и нефтепродуктах проводят в соответствии с ГОСТ 21534-76 «Нефть. Методы определения содержания хлористых солей».

Данный стандарт устанавливает два метода определения хлористых солей нефти:

А - титрованием водного экстракта;

Б - неводным потенциометрическим титрованием для анализа нефтей, для которых имеется скачок потенциала в эквивалентной точке (при массовой концентрации хлористых солей свыше 10 мг/дм³).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ТИТРОВАНИЕМ ВОДНОГО ЭКСТРАКТА. МЕТОД А

Сущность метода заключается в извлечении хлористых солей из нефти водой и индикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке.

 

Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют:

- воронку делительную стеклянную вместимостью 500 см³ с винтовой или лопастной металлической мешалкой или воронку с мешалкой другой конструкции;

- электродвигатель, обеспечивающий частоту вращения мешалки не менее 10 с^-1;

- цилиндры 1-10, 1-25, 1-50, 1-100, 1-250;

- колбы 1-100-1, 1-250-1, 1-500-1 и 1-1000-1;

- пипетки 2-1-1, 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10, 2-1-25, 2-1-50, 2-1-100, 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-25, 2-2-50, 2-2-100;

- бюретки 1-2-5-0, 02; 1-2-10-0, 05;

- колбы Кн-1-250-24/29ТС, Кн-2-250-24/29ТС, Кн-1-500-29/32ТС, Кн-2-500-29/32ТС, Кн-1-500-34/35ТС;

- воронки B-36-50ХС, В-36-80ХС, В-56-80ХС;

- стаканчики для титрования стеклянные диаметром 50 - 55 мм и высотой 60 - 65 мм с крышкой из органического стекла или эбонита, имеющей отверстия для электродов, бюретки и мешалки;

- мешалку стеклянную, приводимую в движение электромотором с числом оборотов не менее 10 в секунду, или электромагнитную мешалку;

- рН-метр, милливольтметр лабораторный или иной потенциометр с ценой деления шкалы не более 5 мВ;

- электроды - индикаторный серебряный с диаметром проволоки 0, 5 - 1, 5 мм и сравнительный стеклянный;

- ртуть (II) азотнокислую 1-водную, х. ч. или ч. д. а., раствор с (Hg(NO₃)₂H₂O) = 0, 005 моль/дм³;

- серебро азотнокислое, х. ч. или ч. д. а., раствор с (AgNO₃)=0, 01 моль/дм³;

- 1, 5-дифенилкарбазид 1 %-ный спиртовой раствор;

- кислоту азотную, х. ч. или ч. д. а., плотностью не менее 1, 40 г/см³ и раствор c (HNO₃) = 0, 2 моль/дм³;

- кислоту серную, х. ч. или ч. д. а., плотностью 1, 83 - 1, 84 г/см³ и раствор c (H₂SO₄) = 6 моль/дм³;

- кислоту соляную концентрированную ос. ч. или х. ч. или ч. д. а., плотностью 1, 15 - 1, 19 г/см³;

- натрий хлористый, х. ч. или ч. д. а., раствор с (NaCl) = 0, 01 моль/дм³;

- натрия гидроокись, х. ч. или ч. д. а., 5 %-ный раствор;

- спирт этиловый ректификованный технический, высший сорт;

- толуол;

- ксилол нефтяной;

- ацетон, ч. д. а.;

- свинец уксуснокислый, х. ч. или ч. д. а., 1 %-ный раствор;

- шкурку шлифовальную с зернистостью абразивного порошка 8-Н или мельче. Основная фракция шлифпорошка М 10 - М 14;

- деэмульгаторы, способные разрушить эмульсию нефти с водой: диссольван 4411, проксанол 305 (186) или ОЖК. 2 %-ные водные растворы;

- воду дистиллированную с рН 5, 4 - 6, 6;

- бумагу фильтровальную, пропитанную раствором уксуснокислого свинца;

- бумагу фильтровальную, проверенную на отсутствие ионов хлора;

- бумагу лакмусовую;

- секундомер любого типа или песочные часы на 5 мин;

- грушу резиновую;

- весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ± 0, 0002;

- ступку с пестиком;

- водяную баню.

 

Подготовка электродов

Серебряный электрод периодически обновляют, удаляя налет с серебряной проволоки шлифовальной шкуркой и погружая ее на несколько секунд в концентрированную соляную кислоту, после чего электрод тщательно промывают дистиллированной водой.

Сравнительный электрод - стеклянный. Не бывший в употреблении стеклянный электрод выдерживают в течение 24 ч в дистиллированной воде при комнатной температуре.

В промежутках между измерениями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде.

 

Проведение анализа

1. Пробу анализируемой нефти, хорошо перемешивают в течение 10 мин встряхиванием (механически или вручную) в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости. Сразу после встряхивания пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном в таблице 10. 6. 1.  

 

Таблица 10. 6. 1. Объем отбираемой нефти для анализа.

 

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Объем нефти, см3	Масса нефти, г
До 50		100, 0 ± 0, 1
От 50 до 100		50, 00 + 0, 05
От 100 до 200		25, 00 + 0, 02
Свыше 200		10, 00 ± 0, 01

 

При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе. Для пересчета массы пробы в объем определяют ее плотность в г/см³.

2. Пробу анализируемой нефти переносят количественно в делительную воронку с мешалкой. Остаток нефти со стенок пипетки при этом тщательно смывают толуолом (ксилолом) в объеме, указанном в таблице 10. 6. 2.

 

Таблица 10. 6. 2.

Объем растворителя в зависимости от объема отбираемой для анализа нефти.

 

Объем нефти, см3	Объем растворителя, см3
От 10 до 25
От 25 до 50
От 50 до 100	От 80 до 100

 

Содержимое воронки перемешивают 1 - 2 мин мешалкой. К пробе анализируемой нефти приливают 100 см³ горячей дистиллированной воды и экстрагируют хлористые соли, перемешивая содержимое воронки в течение 10 мин.

Если при экстрагировании хлористых солей образуется эмульсия нефти с водой, то для разрушения ее добавляют 5 - 7 капель 2 %-ного раствора деэмульгатора.

После экстракции фильтруют водный слой через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в коническую колбу вместимостью 250 см³.

Содержимое делительной воронки промывают 35 - 40 см³ горячей дистиллированной воды, которую сливают через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в ту же коническую колбу. Фильтр промывают 10 - 15 см³ горячей дистиллированной воды. Всего на промывку расходуют 50 см³ воды.

Для проверки полноты извлечения хлористых солей готовят несколько водных вытяжек, при этом каждую из них экстрагируют не менее 5 мин.

Полученную вторую и последующие водные вытяжки готовят и титруют, как указано выше.

Экстрагирование хлористых солей считается законченным, если на титрование водной вытяжки расходуется раствора азотнокислой ртути столько же, сколько на контрольный опыт, который проводят одновременно.

3. Испытание на присутствие сероводорода при индикаторном титровании.

В пары водной вытяжки вносят фильтровальную бумажку, смоченную раствором уксуснокислого свинца, которая темнеет при наличии сероводорода.

При наличии сероводорода водную вытяжку кипятят 5 - 10 мин, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пар, не будет оставаться бесцветной.

Если простое кипячение не обеспечивает удаления сероводорода, то к водной вытяжке хлористых солей добавляют 1 см³ 6 моль/дм³ серной кислоты и кипятят 5 - 10 мин (до тех пор, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не будет изменять свою окраску - темнеть). Затем вытяжку нейтрализуют 5 %-ным раствором гидроокиси натрия по лакмусовой бумажке.

4. Охлаждают водную вытяжку до комнатной температуры и проводят подготовку к индикаторному титрованию по следующим требованиям, указанным в таблице 10. 6. 3.

 

Таблица 10. 6. 3. Способ подготовки водной вытяжки

 

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Подготовка водной вытяжки к титрованию
До 500	На титрование берут всю вытяжку
От 500 до 2000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см3 и дистиллированной водой объем раствора доводят до метки, после этого перемешивают содержимое колбы, затем из мерной колбы отбирают пипеткой 100 см3 раствора в коническую колбу вместимостью 250 см3
От 2000 до 5000	Водную вытяжку переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки. После этого перемешивают содержимое. Из мерной колбы отбирают пипеткой 50 см3 раствора в коническую колбу и добавляют 50 см3 дистиллированной воды
Свыше 5000	Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки как указано выше. Из мерной колбы отбирают пипеткой 10 см3 раствора в коническую колбу и добавляют 90 см3 дистиллированной воды

 

5. При индикаторном титровании в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливают 0, 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты до рН 4 и 10 капель дифенилкарбазида и титруют 0, 005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Окраску анализируемого раствора сравнивают с дистиллированной водой.

При проведении контрольного опыта в коническую колбу наливают 150 см³ дистиллированной воды, 2 см³ 0, 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют 0, 005 моль/дм³ раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

6. При потенциометрическом титровании водную вытяжку хлористых солей упаривают до объема 15 см³ в стакане вместимостью 150 см³, а после количественно переносят ее в стаканчик для титрования. Затем водную вытяжку охлаждают до комнатной температуры, добавляют 7 см³ ацетона, подкисляют 6 моль/дм³ раствора серной кислоты и титруют раствором азотнокислого серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 10 мВ, количество азотнокислого серебра уменьшают, а в области скачка потенциала добавляют по 0, 04 см³.

По достижении скачка потенциала (который должен быть не менее 20 мВ), соответствующего точке эквивалентности, продолжают добавлять раствор азотнокислого серебра до ясного уменьшения скачка.

Эквивалентную точку определяют по записи потенциометрического титрования. Эта точка лежит в пределах двух или трех последовательных приливаний раствора азотнокислого серебра, при которых происходит скачок потенциала.

При анализе нефтей с содержанием солей до 50 мг/дм³ в течение всего анализа доза добавляемого титранта составляет от 0, 03 до 0, 05 см³.

Контрольный опыт проводят, как указано выше, применяя дистиллированную воду вместо водной вытяжки.

 

Обработка результатов

1. Массовую концентрацию хлористых солей (X₁) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, вычисляют по формуле:

 

где

V₁ - объем 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0, 01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование водной вытяжки, см³;

V₂ - объем 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0, 01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте (без пробы нефти), см³;

V₃ - объем нефти, взятой для анализа, см³;

Т - титр 0, 005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или 0, 01 моль/дм³ азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм³ нефти;

А - коэффициент, выражающий отношение объема, до которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти, к объему раствора, взятому из мерной колбы для титрования (при титровании всей водной вытяжки коэффициента A = 1).

 

2. Массовую долю хлористых солей в нефти в процентах хлористого натрия (Х₂) вычисляют по формуле:

 

 

где Х₁ - массовая концентрация хлористых солей в нефти в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти;

В и С - коэффициенты пересчета кубических дециметров в кубические сантиметры (1000) и граммов и миллиграммы (1000);

ρ - плотность анализируемой нефти, г/см³.

 

Полученные результаты вычислений титрования каждой водной вытяжки суммируют.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений. Достоверность результатов определяют в соответствии с указанными в стандарте параметрами точности метода.

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ. МЕТОД Б

Сущность метода заключается в растворении пробы нефти в органическом растворителе и определении содержания хлористых солей потенциометрическим титрованием.

 

Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют аппаратуру, реактивы и материалы, указанные для метода А. Кроме этого применяют:

- электрод сравнительный каломельный или хлорсеребряный любого типа, пригодный для применения в спиртотолуольной среде, или серебряный электрод с двойным диффузионным слоем;

- солевой мост к хлорсеребряному или каломельному электродам;

- дифлегматоры, холодильники типа ХПТ пли XШ;

- калий азотнокислый, х. ч, или ч. д. а., раствор c (KNO₃) = l моль/дм³;

- натрий хлористый, х. ч. или ч. д. а., 10 %-ный раствор;

- агар;

- спирт изопропиловый, ч. д. а.

- спирт изобутиловый, ч. д. а.;

- бензин легкий прямой перегонки: нефрас - С 50/170 или нефрас С2-80/120, С3-80/120;

- органический растворитель;

- серебро азотнокисло, х. ч. или ч. д. а., раствор c (AgNO₃) = l, 0 моль/дм³, водный раствор и раствор в изопропиловом спирте c (AgNO₃) =0, 01 моль/дм³.

 

Подготовка электродов

Подготовку электродов проводят так же, как описано для метода А.

При применении в качестве сравнительного хлорсеребряного или каломельного электрода его соединяют с анализируемым раствором через солевой мост, который готовят следующим образом: 0, 7 - 0, 8 г агара нарезают мелкими кусочками и заливают дистиллированной водой на 3 ч. Затем воду сливают и приливают 1 моль/дм³ раствор азотнокислого калия в таком количестве, чтобы получился примерно 4 %-ный раствор агара в азотнокислом калии. Раствор кипятят до образования однородной массы, охлаждают до 60 - 70 °С, заливают полученным раствором два колена сифона солевого моста, одновременно охлаждая места впайки стеклянных фильтров холодной водой или смесью льда с водой. После охлаждения раствор агара образует гель. Широкое колено моста, куда вставляется хлорсеребряный или каломельный электрод, заливают насыщенным раствором азотнокислого калия. Солевой мост должен перезаряжаться один раз в месяц.

При проведении параллельных определений и в промежутках между титрованиями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде, а солевой мост с хлорсеребряным или каломельным электродом - в насыщенном растворе азотнокислого калия.

Проведение анализа

1. Пробу анализируемой нефти, готовят в соответствии с процедурой, описанной для метода А, после чего быстро наливают нефть в стаканчик и пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном в таблице 10. 6. 4.

 

Таблица 10. 6. 4. Объем отбираемой для анализа подготовленной пробы

 

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Объем нефти, см3	Масса нефти, г
До 200	5 - 10	(5, 000 - 10, 000) ± 0, 005
От 200 до 500	2 - 5	(2, 000 - 5, 000) ± 0, 002
От 500 до 1000		2, 000 ± 0, 002
Свыше 1000		1, 000 ± 0, 002

 

Примечание. Для малосернистых (массовая доля серы до 0, 5 %) и обессоленных (массовая концентрация хлористых солей до 200 мг/см³) нефтей берут для анализа 10 см³ нефти. При анализе эмульгированной или высокосмолистой вязкой нефти пробу отбирают по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см³.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

Пробу эмульсионной или высокосмолистой вязкой нефти берут по массе. Для пересчета массы нефти в объем определяют ее плотность в г/см³.

Содержание хлористых солей определяют титрованием по скачку потенциала.

2. Титрование

Пробу нефти переносят в стаканчик для титрования, приливают 50 см³ органического растворителя, частью его смывая пипетку. Стаканчик устанавливают на титровальный стенд и отмечают начальное значение потенциала.

При наличии сероводорода в нефти наблюдается более высокое значение начального потенциала (примерно на 200 - 300 мВ выше, чем для нефти, не содержащей сероводорода).

При отсутствии сероводорода стаканчик с раствором соли обертывают черной бумагой, устанавливают на титровальный стенд, погружают в раствор электроды на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Раствор азотнокислого серебра добавляют сначала по 1 - 0, 5 см³, затем - по 0, 1 - 0, 05 см³ и в области скачка потенциала - по 0, 02 см³. Титрование ведут до скачка потенциала. Объем добавляемого титранта должен быть такой, чтобы изменение потенциала было не более 7 - 10 мВ. При изменении потенциала более 10 мВ объем добавляемого титранта уменьшается и в области скачка потенциала составляет 0, 03 - 0, 05 см³.

При анализе нефтей с содержанием солей до 50 мг/дм³ в течение всего испытания объем добавляемого титранта составляет 0, 03 - 0, 05 см³. После введения каждой порции титранта в зоне скачка потенциала необходимо подождать, пока потенциал установится, т. е. изменение его будет составлять не более 5 мВ/мин. Если при титровании 5 см³ сернистой нефти скачок потенциала составляет менее 17 мВ при добавлении 0, 05 см³ раствора азотнокислого серебра, то для увеличения скачка массу пробы нефти уменьшают до 2 см³. Если и при этом скачок потенциала составляет менее 17 мВ, то содержание хлористых солей в нефти по данному методу не определяется. Уменьшение количества нефти до 2 см³ допускается для нефтей с массовой концентрацией солей более 50 мг/дм³.

3. При наличии сероводорода титрование вначале ведут очень медленно, приливая каждую каплю титранта лишь после того, как значение потенциала будет оставаться постоянным 2 - 3 мин. После достижения скачка потенциала, соответствующего эквивалентной точке титрования сероводорода, наблюдается резкое уменьшение изменения потенциала, и далее титрование ведут по п. 2.

Титрование до определенного значения потенциала допускается приводить в том случае, если анализируется нефть одного и того же месторождения или смесь нефтей неизменяющегося состава.

По кривой или записи потенциометрического титрования определяют значение потенциала, соответствующее максимальному приращению потенциала, которое является конечной точкой титрования для данной массы навески нефти.

4. Для контрольного опыта проводят титрование 50 см³ органического растворителя (без нефти) 0, 01 моль/дм³ раствором азотнокислого серебра, добавляя в один прием по 0, 02 см³ титранта. Титрование ведут до скачка потенциала. Контрольный опыт проводят после приготовления каждой новой партии органического растворителя.

После окончания работы раствор азотнокислого серебра сливают из бюретки.

 

Обработка результатов

1. Массовая концентрация хлористых солей (Х₁) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, не содержащей сероводорода, вычисляют по формуле:

 

 

где

V₁ - объем 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование хлористых солей, см³;

V₂ - объем 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³;

V₃ - объем нефти, взятой для титрования, см³;

Т - титр 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм³ нефти.

 

2. Массовая концентрация хлористых солей (Х₂) в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм³ нефти, содержащей сероводород, вычисляют по формуле

 

 

где

V₂ - объем 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование контрольного опыта, см³;

V₃ - объем нефти, взятой для титрования, см³;

Т - титр 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм³ нефти.

V₄ - объем 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование сероводорода, см³;

V₅ - объем 0, 01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра, израсходованный на титрование сероводорода и хлористых солей, см³.

 

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений.

Достоверность результатов определяют в соответствии с указанными в стандарте параметрами точности метода.

⇐ Предыдущая39404142434445464748Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: