Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды.

Министерство здравоохранения Российской Федерации

Государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА

 

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

УГЛЕВОДЫ

 

МОНОСАХАРИДЫ

лекция № 23

Продолжительность лекции-45 мин.

Составитель д.х.н., доцент Шелгаев В.Н.

 

 

 

УГЛЕВОДЫ

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от общей массы, в животных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и гигантские макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых может достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полисахариды - целлюлоза и крахмал.

Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводы являются важнейшими компонентами, участвующими практически во всех процессах, которые протекают в живых организмах. Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетическая и структурная. Действительно, углеводы играют центральную роль в накоплении, хранении и транспорте энергии во всех живых организмах, а появление в природе опорных конструкций на основе полисахаридов (древесина растений или панцири членистоногих) произошло задолго до появления скелетов на основе фосфата кальция. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а
D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК) - хранителей и переносчиков наследственной информации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, например, антибиотиками.

Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3 - в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хронический дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложению жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций.

Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом и в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, борясь с инфекциями и заболеваниями, необходимо знать и развивать химию углеводов.

 

Классификация углеводов

Углеводы (сахариды) - общее название обширного класса природных органических соединений, содержащих неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу а также несколько гидроксильных групп. Иными словами, это полиоксикар-бонильные соединения, которые описываются брутто-формулой C_x(H₂O)_y, и их производные.

Простейшими представителями углеводов являются моносахари-ды (от греч. monos: единственный; sacchar: сахар), отвечающие формуле (CH₂O)_x, где x = 3 ÷ 9.

В зависимости от числа остатков моносахаридов в молекуле углеводы делятся на моно-, олиго- и полисахариды. Полисахариды, в свою очередь, делятся на гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида и гетерополисахариды,состоящие их остатков различных моносахаридов. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные биополимеры. Классификацию углеводов можно представить в виде схемы:

Схема 1. Классификация моносахаридов.

Моносахариды.

Среди моносахаридов наиболее распространены полиоксиаль-дегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы). К моносахаридам также относят их производные, содержащие иные функциональные группы (карбоксильную, тиольную, аминогруппу и др.), а также отличающиеся другими особенностями строения (табл. 1).

Таблица. 1. Некоторые типы моносахаридов и их названия.

Альдозы	Кетозы	Полиолы	Альдоновые кислоты	Альдаровые кислоты
Уроновые кислоты	Дезоксисахара	Аминосахара

Альдозы и кетозы.

В неразветвленной цепи моносахаридов обычно содержится от трех до шести атомов углерода, вследствие чего они делятся соответственно на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы.

Простейшие моносахариды - это трехуглеродные глицериновый альдегид (альдотриоза) и диоксиацетон (кетотриоза):

С учетом природы оксогруппы и длины углеродной цепи моносахариды подразделяются на производные глицеринового альдегида (альдотетрозы, альдопентозы и т. д. по мере удлинения цепи) и диоксиацетона (кетотетрозы, кетопентозы и т.д.).

Низшие представители альдоз и кетоз - бесцветные жидкости, напоминающие сироп. Остальные представляют собой бесцветные кристаллические вещества, большинство из них обладают сладким вкусом. Они хорошо растворяются в воде, хуже - в спирте, и практически нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, CCl₄ и др.). Водные растворы альдоз и кетоз имеют нейтраль-ную реакцию среды.

Широко распространенная глюкоза C₆H₁₂O₆ является альдогек-созой и по номенклатурным правилам ИЮПАК называется 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаналь. Однако на практике международная номен-клатура в химии углеводов не употребляется. Причиной тому является большое число оптических изомеров, соответствующих одной структурной формуле.

Стереоизомерия углеводов.

Стереоизомерия или оптическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии. Она обусловлена наличием хиральных центров и проявляется в способности некоторых соединений вращать плоскость поляризованного луча света в разные стоны. Наиболее распространенным хиральным центром является асимметрический атом углерода, т. е. углеродный атом, связанный с четырьмя различными заместителями. При наличии одного асиммет-рического атома углерода молекула может существовать в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как несимметричный предмет к своему отражению:

Заместители A и B располагаются перед плоскостью рисунка,
а D и E - за ней.

Такие изомеры называются оптическими антиподами или энантиомерами. Один из них вращает плоскость поляризованного луча влево (L- или (-)-форма), другой на такой же угол вправо (D- или (+)-форма). Энантиомеры одинаковы по всем физическим и химическим свойствам и отличаются только отношением к плоскополяризованному свету*.

Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 оптической активностью не обладает и называется рацемической. Общее число оптических изомеров равно 2ⁿ, где n - число оптических изомеров.

Знак вращения или абсолютная конфигурация определяется методом рентеноструктурного анализа и помимо природы самого хирального соединения может зависеть от природы растворителя, температуры и др.

Пространственные изомеры с несколькими хиральными центрами, часть которых имеет одинаковую конфигурацию, называют диастереомерами. Пары диастеремеров, отличающиеся конфигура-цией только асимметрического атома, называют эпимерами.

Асимметрия молекул приводит к тому, что низшие моносахариды трудно кристаллизуются. Действительно, для включения молекулы в кристаллическую решетку требуется ее единственная конфигурация, а в рацемической смеси присутствует набор по-разному ориентиро-ванных молекул.

Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды.

Вещества, имеющие родственную конфигурацию у асимметри-ческого атома, принято классифицировать по принципу стереохимии-ческих рядов (D- и L-ряды). Такая классификация успешно приме-няется для углеводов и a-аминокислот.

Для оксикарбонильных соединений в качестве конфигурацион-ного стандарта используют глицериновый альдегид. Это соединение имеет 1 хиральный центр (атом С-2):

 

*Довольно редко асимметрия молекул двух оптических изомеров проявляется в образуемых ими кристаллах. Благодаря этому свойству Л. Пастер (1848) открыл явление оптической изомерии: он обнаружил два типа кристаллов соли винной кислоты, различающихся окраской, и разделил их при помощи пинцета (!).

Общее число его оптических изомеров равно: N = 2ⁿ = 2¹ = 2.

Для представления оптических изомеров используют формулы (проекции) Фишера:

Построение фишеровских проекций проводят следующим образом:

1) формулу соединения проецируют на плоскость таким образом, чтобы цепь углеродных атомов располагалась вертикально;

2) С-атом с наименьшим порядковым номером (входящий в состав старшей функциональной группы) должен быть вверху;

3) два заместителя у асимметрического атома углерода должны располагаться слева и справа.

Если OH-группа находится справа, то это D-изомер, если слева - L-изомер. При этом символы D и L не имеют никакого отношения к знаку вращения, т. е. возможны случаи D (+) и D (-), а также L (+) и L (-).

При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них рассматривается независимо и обладает D- или L-конфигурацией в соответствии с расположением связанной с ним гидроксильной группой. Моносахарид относят к D-ряду, если наиболее удаленный от альдегидного асимметрический атом углерода имеет D-конфигу-рацию.

D-, L-система обозначений не очень удобна, так как она касается только одного из возможных хиральных центров. Для более подробного описания конфигурации асимметрических атомов используют R-, S-систему обозначений.

По номенклатуре ИЮПАК с учетом R-, S- системы обозначений D-глюкозу:

называют 2R, 3S, 4R, 5R-пентагидроксигексаналь.

В этой связи чаще используют тривиальные названия моносахаридов, отражающие строго определенное расположение заместителей у хиральных центров.

От глицеринового альдегида путем наращивания углеродного скелета происходит семейство альдоз. На рис. 1 приведены альдозы D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид.

Несложно видеть, что пару эпимеров составляют, например,
D-рибоза и D-арабиноза (отличаются конфигурацией С-1), а эпимерами D-глюкозы являются D-манноза (С-1), D-аллоза (С-2) и
D-галактоза (С-3). D-альтроза и D-галактоза отличаются конфигура-цией С-1, С-2 и С-3, но при этом конфигурация С-4 у них одинакова и, таким образом, они являются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, диастереоизомеры являются самостоятельными соединениями с различным комплексом физико-химических свойств. Из семейства D-альдоз рекомендуется знать формулы D-рибозы,
D-ксилозы, D-маннозы, D-глюкозы и D-галактозы.

Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов на противопо-ложную:

Простейшим представителем кетоз, имеющих хиральный центр, является кетотетроза (тетрулоза), у которой есть 2 оптических изомера: D- и L-эритрулоза (по тривиальной номенклатуре). От них происходят семейства D- и L-кетоз. Семейство D-кетоз приведено на рис. 2. На практике из них чаще всего встречается D-фруктоза.

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Например, живые организмы не «узнают» и не умеют перерабатывать L-глюкозу. Так, дрожжевые клетки могут вырабатывать спирт только из D-глюкозы, тогда как L-глюкоза спиртовому брожению не подвергается. В то же время имеются примеры, когда более распространенными в природе оказываются L-изомеры. Например, в растениях чаще встречается L-арабиноза, а
D-арабиноза обнаружена только в некоторых видах бактерий.

1234Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: