 |
Циклические формы. Построение проекций Хеуорса.
|
|
|
|
При помощи проекций Фишера изображаются, в основном, моносахариды, имеющие открытое, незамкнутое строение. Однако моносахариды могут иметь и циклическое строение. Причиной образования циклических форм является возможность пространст-венного сближения двух функциональных групп молекулы моносаха-рида: карбонильной и гидроксильной. Действительно, карбонильный атом углерода имеет частичный положительный заряд d+ и является объектом нуклеофильной атаки. Атом кислорода гидроксильной группы имеет неподеленную электронную пару и проявляет свойства нуклеофила.
В результате этого взаимодействия в растворе моносахарида происходит разрыв связи С = О и образуется циклический полуацеталь:
Рис. 1. Семейство D-альдоз.
Рис. 2. Семейство D-кетоз.
Отметим, что далеко не все гидроксильные группы моносахарида могут участвовать в образовании циклического полуацеталя. Это связано с тем, что образующийся полуацеталь должен быть термодинамически устойчив, а наиболее устойчивы, как известно, пяти- и шестичленные циклы. В альдогексозе такие циклы могут образовываться только с участием гидроксильных групп у С-4 и С-5. Остальные OH-группы устойчивых циклов с С-1 не образуют. Отсюда следует, что существовать в виде циклических форм могут только моносахариды, содержащие пять и более атомов углерода в цепи. Триозы и тетрозы циклических структур не образуют и в водном растворе существуют только в виде открытой формы.
Пятичленные циклы называют фуранозами, шестичленные - пиранозами. Названия происходят от соответствующих гетеро-циклов - фурана и пирана:
Образующуюся в результате циклизации OH-группу у атома С-1 называют полуацетальной или гликозидной. Сам атом С-1 приобретает свойства хирального центра, что приводит к появлению двух дополнительных оптических изомеров, называемых аномерами. У a-аномера гликозидная OH-группа расположена по одну сторону с гидроксильной группой, определяющей принадлежность моносахари-да к стереохимическому ряду, у b-аномера они находятся по разные стороны. Появление аномеров обусловлено свободным вращением заместителей вокруг связи С1-С2, что позволяет осуществлять нуклеофильную атаку как сверху, так и снизу по отношению к плоскости расположения альдегидной группы. Таким образом, реакция нуклеофильного взаимодействия гидроксильной и альдегид-ной групп не является стереоселективной.
|
|
|
В проекциях Фишера это выглядит следующим образом:
Благодаря наличию в молекуле моносахарида других хиральных центров, a- и b-аномеры по отношению друг к другу являются диастереомерами и, как следствие, различаются по физико-химичес-ким характеристикам. Так, a-аномер D-глюкозы имеет температуру плавления 1460С, а b-аномер плавится при 1500С.
Использование проекций Фишера для описания строения циклических форм не очень удобно, так как они не отражают в полной мере геометрию цикла. Пространственное строение циклических форм принято описывать при помощи формул Хеуорса.
Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:
1. В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осущест-вляется таким образом, чтобы данная OH-группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.
Например, в образовании пиранозного цикла D-глюкозы участвует OH-группа при С-5. Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:
|
|
|
Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH-группа при С-4:
2. В зависимости от структуры цикла берется соответствующая «заготовка»:
| 
|
| для пиранозного цикла | для фуранозного цикла |
Все заместители, находящиеся в фишеровской проекции справа от линии углеродной цепи, располагаются под плоскостью цикла; соответственно заместители, находящиеся слева - над плоскостью.
Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D-ряда группа -CH2OH всегда располагается над плоскостью цикла. У a-аномеров гликозидная OH-группа располагается под плоскостью цикла, а у
b-аномера - над плоскостью.
Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (a- или b-), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D- или L-), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (-фуран- или -пиран-), заканчивая название суффиксом -оза.
В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:
|
|
|
