1.5 Периодические процессы производства биодизеля

За последние десять лет, развитие различных процессов для производства биодизеля был ускорено по всему миру (Ma и Ханна 1999). Реакцию переэтерификации можно катализировать как гомогенными так и гетерогенными катализаторами. Гомогенные катализаторы включают в себя щелочи и кислоты. Наиболее часто используются щелочные катализаторы натрия и калия, гидроксиды, карбонаты и соответствующие алкоксиды. Висенте и соавт. (2004), обнаружили преобразования с метоксидным катализатором, но эти катализаторы водопоглащающие и стоят очень дорого. Серная кислота, сульфокислоты и соляная кислота обычно используются в качестве катализаторов как в реакции с кислотой, они же благоприятны для масел с высоким содержанием жирных кислот, так и в этерификации жирных кислот для производства метиловых эфиров, но время реакции и потребность алкоголя очень высоки (Цанакси и Ван Герпен 1999).

Твердые кислотные катализаторы имеют большой потенциал для замены жидких кислот, они ликвидируют разделение, коррозию и экологические проблемы, связанные с жидкой переэтерификации кислоты. Различные виды твердых кислотных катализаторов были подготовлены для синтеза биодизельного топлива из масла низкого качества (отходы растительного масла с высоким содержанием свободных жирных кислот). Новый гетерогенный катализатор Fe-Zn и двойной цианид металла были представлены как очень активные гетерогенные катализаторы для производства биотоплива и смазочных материалов из растительных масел путем этерификации или переэтерификации. В более мягких условиях реакции были разработаны большое количество органических основ в качестве катализаторов для органического синтеза. Даже если применять 1 (%моль) эти органических основ, то они произведут через 1 час более 90% метиловых эфиров. Когда были использованы другие базы в тех же экспериментальных условиях, выход не превышал 66%.

Процессы с использованием биокатализаторов (чистые липазы и организмы, выделяющие ферменты) являются эффективными с точки зрения удаления продуктов глицерина; мягкие условия реакции, начальная влажность и присутствие в сырье жирных кислот не мешает реакции (Ma и Ханна 1999). Деактивация липазы при воздействии высокой концентрации метанола, высокое время реакции и стоимость фермента являются основными недостатками ферментативных процессов. Исследователи также пытаются провести переэтерификацию без катализатора для решения проблем, упомянутых выше процессов с помощью метанола в сверхкритическом состоянии при высокой температуре и давлении. В некаталитической переэтерификации удаление свободных жирных кислот из переработанного масла или предварительная этерификация не требуется (Кусдиана и Сака 2001а, б). [5]

В некаталитическом процессе существует два типа реакции образования метилового эфира (MЭ), а именно триглицеридов (ТГ) переэтерификация и метил-этерификации жирных кислот. Таким образом, можно получить более высокий выход, по сравнению со щелочным катализом. Так как это свободный процесс, разделение и очистка становится гораздо проще и благоприятен для окружающей среды. Недостатки некаталитических процессов это необходимость избытка метанола (необходимое мольное отношение метанола к маслу 24: 1 - 42: 1) и более высокая рабочая температура (240-350 ^оC), по сравнению с каталитическими реакциями (Кусдиана и Саки 2001; Демирбас 2002, 2003). Среди нескольких процессов получения  биодизеля промышленным химическим катализом, который является эффективным с точки зрения времени реакции и высоким выходом, есть определенные недостатки такие как восстановление побочного глицерина, удаление солей, требует большое количество воды для мытья и высокие расходы энергии. Сравнение различных каталитических процессов для производства биодизельного топлива приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Сравнение различных технологий производства биодизеля[5]

Продолжение таблицы 4

1. 5. 1 Химический процесс катализа

Многие исследования щелочной переэтерификации были проведены с температурой вблизи точки кипения спирта и молярным отношением спирта к маслу (6: 1) (Фридман и др., 1986; Антолин и др. 2002г. ). Для щелочных процессов, гидроксиды натрия или калия и метоксиды могут быть использованы в качестве катализаторов с метанолом или этанолом и любым маслом, рафинированным, неочищенным или вторичным в качестве субстрата. Количество катализатора составляет от 0, 5 до 1% массы масла (Барнвал и Шарма 2005), но некоторые исследователи предпочитают любые значения от 0, 005 до 0, 35% (Ma и Ханна 1999 ). Наиболее важным ограничением щелочного процесса является его чувствительность к воде и содержание свободных жирных кислот в исходном сырье. Присутствие воды может способствовать гидролизу триглицеридов в СЖК и вызывает реакцию омыления при переэтерификации. Повышенное содержание СЖК (более 2%), присутствующих в сырье может вступать в реакцию с щелочным катализатором, после чего образуются мыла, которые могут привести к образованию эмульсии, и создает трудность в обработке (Басу и Норрис, 1996; Жеромин и др., 1987;. Герпан 2005).

Использование кислотных катализаторов для производства это обычный способ создания биодизеля. Триглицериды добавляются с алкоголем, и вместо базы в качестве катализатора используется кислота. Часто в качестве кислоты используется серная кислота (Фридман и др., 1984;. Харрингтон и Катерина, 1985) и в некоторых случаях используется также сульфокислоты. Несмотря на замедление скорости реакции, процесс кислотного катализа имеет преимущество в независимости свободных жирных кислот и, как следствие отсутствия стадий предварительной обработки. Эти преимущества способствуют использованию кислотного катализа при использовании отработанного масла (после приготовления пищи) в качестве сырья, которое содержит свободные жирные кислоты больше, чем 2% массы масла (Ватанабе и др., 2000;.. Чжан и др., 2003).

Влияние температуры