Построение диаграмм состояния двухкомпонентных систем

Построение диаграмм состояния по экспериментальным данным

Диаграммы состояния строят по результатам экспериментального изучения термических свойств компонентов. С этой целью готовят смеси компонентов различного исходного состава, нагревают каждую из них до полного плавления, а затем медленно (для достижения равновесия в системе) охлаждают, непрерывно регистрируя при этом температуру в смеси и время охлаждения. Полученные кривые охлаждения дают информацию, необходимую для построения диаграммы состояния. Любое фазовое превращение в системе, сопровождающееся изменением числа фаз и, следовательно, числа степеней свободы (начало и конец кристаллизации или плавления, изменение кристаллической модификации компонента, его агрегатного состояния, образование химических соединений компонентов и другие процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами и изменением теплоемкости фаз), нарушает непрерывности линий понижения температуры на кривых охлаждения: на них появляются перегибы, изменения наклона, температурные остановки. Диаграмма строится по температурам, отвечающим этим точкам на кривых охлаждения в зависимости от исходного состава систем.

На рис. 41 показан вид типовых кривых охлаждения, построенных для систем, содержащих 20, 40, 60 и 80 % компонента В. Вначале логарифмическая кривая показывает скорость охлаждения жидкой фазы, состоящей из двух компонентов. Система при этом имеет две степени свободы (S = 2 + 1 - 1 = 2), т.е. независимо могут меняться две переменные: температура и состав жидкой фазы.

Рис. 41. Построение диаграммы состояния по экспериментальным кривым охлаждения.

Температура, при которой в расплаве появляются первые кристаллы твердой фазы любого состава, т.е. температура начала кристаллизации системы, соответствует на кривой охлаждения перегибу, возникающему благодаря выделению скрытой теплоты плавления. Эта температура зависит от исходного состава системы. Число фаз при этом равно двум (жидкая и твердая), а число степеней свободы S = 2 + l - 2 = l, т.е. температура продолжает понижаться, но с меньшей скоростью. Состав жидкой фазы после начала кристаллизации непрерывно меняется, она обедняется тем компонентом, который из нее кристаллизуется, и, соответственно, обогащается другим компонентом. Одновременно происходит изменение относительного количества фаз: количество жидкой фазы уменьшается, а твердой растет.

Эти изменения в системе приводят при определенной температуре к насыщению жидкой фазы одновременно двумя компонентами и их совместной кристаллизации из расплава. В результате число фаз в системе становится равным трем, а число степеней свободы S = 2 + 1 - 3 = 0. Система становится безвариантной, т.е. состав всех фаз и температура остаются постоянными до тех пор, пока не за­вершится процесс кристаллизации: Ж = А + В.

Жидкость, одновременно насыщенная двумя твердыми фазами, с которыми она находится в равновесии, называется эвтектической (или жидкой эвтектикой), а температура, соответствующая процессу ее кристаллизации и образованию однородной смеси двух твердых фаз, называемой твердой эвтектикой, - эвтектической температурой.

Продолжительность температурных остановок на кривых охлаждения, связанных с кристаллизацией эвтектики, зависит от исходного состава системы и прямо пропорциональна количеству эвтектической жидкости. Измеряя тепловые эффекты превращений, строят треугольник Таммана. Вершина (рис. 41) этого треугольника должна соответствовать составу той фазы, от количества которой зависит продолжительность безвариантного состояния системы, в данном случае эвтектической жидкости, содержащей 60 % компонента В. Треугольник Таммана позволяет проверить справедливость построения диаграммы состояния, особенно в случае изменения кристаллических модификаций компонентов.

Эвтектическая температура Т_Е при Р = const имеет постоянное значение и не зависит от исходного состава системы. Она соответствует температуре исчезновения жидкой фазы, т.е. температуре конца кристаллизации системы. Когда остаются две твердые фазы, система приобретает одну степень свободы и, следовательно, возможность дальнейшего понижения температуры.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют построить диаграмму состояния и треугольник Таммана. Для этого в координатах состав системы - температура вначале откладывают температуры плавления чистых компонентов Т_А и Т_В, затем точки, отвечающие температурам начала и конца кристаллизации двухкомпонентных систем различного состава, определенные по кривым охлаждения, и тепловой эффект эвтектических температурных остановок. Далее, соединяя одноименные точки, проводят линии начала кристаллизации, показывающие также изменение состава жидкой фазы, насыщенной компонентом А (линия Т_А-Е) или компонентом В (линия Т_В-Е). Эти линии принято называть ликвидус. Они пересекаются в точке двойной эвтектики Е, и поскольку она принадлежит одновременно двум линиям ликвидус, то показывает состав жидкой фазы, насыщенной двумя компонентами. Точки конца кристаллизации всех образцов, независимо от их исходного состава, располагаются на одной горизонтальной прямой – изотерме, соответствующей безвариантному состоянию системы при кристаллизации эвтектики.