 |
Поляриметрический анализ
|
|
|
|
Одним из важнейших свойств молекул, особенно природных соединений, является свойство хиральности, или оптической активности. Оно обусловлено существованием зеркально подобных изомеров – энантиомеров.
В отличие от геометрических изомеров энантиомеры молекулы одного химического состава имеют одинаковые физические и химические свойства: у них одинаковые температуры плавления и кипения, давление пара, плотность, показатель преломления, колебательный и электронный спектры, одинаковую реакционную способность при взаимодействии с ахиральными реагентами, но они по-разному вращают плоскость поляризации линейно поляризованного света, существенно различается также их поведение в реакциях с хиральными реагентами или реакции, катализируемые хиральными реагентами.
Поляриметрический анализ – это метод, который может быть использован только для исследования, идентификации, количественного определения специфических объектов – хиральных (оптически активных) веществ. Для решения всех этих задач должно использоваться и достаточно специфическое средство – электромагнитное излучение, называемое поляризованным светом. Таким образом, поляриметрический анализ – это метод, основанный на измерении угла вращения плоскости поляризации линейно поляризованного света оптически активными веществами.
Классические представления об электромагнитном излучении в форме монохроматической волны основаны на том, что электрическое поле Е и магнитная индукция В волны перпендикулярны друг другу и перпендикулярны направлению распространения излучения (рис. 2. 1).
z – направление распространения волны (а); б и в – мгновенные изображения колебаний и соответствующей огибающей концов вектора Е в разных точках
|
|
|
волны для случая, когда колебания Ex на четверть периода (p) опережают
колебания Ey
Рис. 2. 1. Колебания проекций вектора Е световой волны в системе координат х, у, z
Если проекция осциллирующего вектора электрического поля на плоскость, перпендикулярную направлению распространения луча, представляет собой одну линию, то такой луч называют линейно поляризованным (рис. 2. 2). В том случае, когда такие проекции ориентированы в пространстве по всем направлениям, луч света называют неполяризованным (естественным).
Практически линейно поляризованный луч получают пропусканием естественного луча через призмы или пластинки, вырезанные из оптически активных минералов. Наиболее часто для этой цели используют призмы Николя, изготовленные из исландского шпата, плоские кварцевые пластинки или поляроиды, представляющие собой органические комплексные соединения иода.
Рисунок 2. 2. Схема распространения линейно поляризованного света
Сложение двух линейно поляризованных волн, отличающихся только амплитудами, дает линейно поляризованный луч. Два перпендикулярных линейно поляризованных луча Ехи Еy с одинаковой амплитудойи опережающей разницей по фазе π /2 для Еyобразует луч с круговой поляризацией по правой спирали. Если линейно поляризованный луч Ех опережает Еyна четверть волны, то образуется луч с круговой поляризацией по левой спирали. Такой поляризованный по кругу (циркулярно поляризованный) луч получают, пропуская плоскополяризованный луч через так называемую четвертьволновую пластинку из кварца или дигидрофосфата аммония (четвертьволновая пластинка – пластинка оптически-активного вещества, толщина которой кратна четверти длины волны проходящего через нее света).
Оптическая активность вещества может определяться как оптической активностью его молекул (молекулярная оптическая активность), так и структурой вещества (структурная или кристаллическая оптическая активность). Молекулярная оптическая активность обнаруживается во всех агрегатных состояниях и в растворах.
|
|
|
Основным условием хиральности и, следовательно, оптической активности вещества является отсутствие центра, плоскости зеркально-поворотной оси симметрии в его молекулах.
Структурной оптической активностью, т. е. способностью вра-щать плоскость поляризации в твердом состоянии, могут обладать кристаллы, построенные как из хиральных, так и из нехиральных молекул. Причиной появления оптической активности кристаллов, построенных из нехиральных молекул, может явиться деформация тех или иных элементов структуры (молекул, атомов, ионных группировок) внутренним полем кристалла, благодаря чему эти структурные элементы становятся хиральными. Для этого достаточно деформаций порядка @ (1, 0–0, 5 )٠ 10–3 нм. Примеры веществ, проявляющих структурную оптическую активность: кварц, мочевина, хлорат натрия NаClO3.
Структурная (кристаллическая) оптическая активность при плавлении или растворении вещества, как правило, исчезает. Кроме такой естественной оптической активности, при воздействии на вещество магнитного поля или при его контакте с хиральными молекулами может проявиться т. н. наведенная оптическая активность (эффект Фарадея и эффект Пфейфера, соответственно).
При прохождении поляризованного света через оптически активную среду могут возникнуть два эффекта:
– изменение направления колебаний – вращение плоскости поляризации;
– разложение линейно поляризованного луча на две компоненты, обладающие вращением в разные стороны явление кругового дихроизма).
Вращение плоскости поляризации обусловлено, согласно О. Френелю, тем, что две волны с круговой поляризацией – правой и левой, в виде которых может быть представлена линейно поляризованная световая волна, с различной силой взаимодействуют со средой, через которую они проходят. Это взаимодействие выражается в поляризации молекул и приводит к тому, что две волны с различной круговой поляризацией распространяются в веществе с разными скоростями, и на выходе из него плоскость поляризации линейно поляризованной волны, образованной сложением двух поляризованных по кругу волн, оказывается повернутой на угол a.
|
|
|
В зависимости от того, какое взаимодействие в данной среде оказывается сильнее, поворот плоскости поляризации может происходить по часовой стрелке или против нее (если смотреть навстречу ходу луча света). Вращение по часовой стрелке называется правым и его величину считают положительной. Вращение против часовой стрелки – левым и отрицательным.
Угол вращения плоскости поляризации линейно поляризованного луча оптически активным веществом зависит от структуры этого вещества, длины пути lсветового луча в нем и не зависит от его интенсивности.
Каждое оптически активное вещество характеризуется определенным удельным вращением [a]tl, т. е. Угол вращения плоскости поляризации при температуре t в монохроматическом свете с длиной волны l раствором, содержащим 100 г вещества в 100 см3 раствора, когда луч проходит в таком растворе путь, равный 100 мм, называется удельным вращением плоскости поляризации:
, (2. 1)
где a - угол вращения плоскости поляризации, град.;
с -концентрация раствора, г/100 см3;
l - толщина слоя раствора (длина поляриметрической трубки).
Чаще всего удельное вращение плоскости поляризации определяют при 20оС для желтой линии натрия и обозначают 
.
Удельное вращения плоскости поляризации жидких и твердых оптически активных веществ, измеренное при определенных условиях, является величиной постоянной, т. е. его справочной характеристикой.
В таблице 2. 1 приведены значения удельного вращения плоскости поляризации линейно поляризованного света (λ = 589, 5 нм, 20оС) для некоторых оптически активных веществ.
Таблица 2. 1
|
|
|
