 |
Расчет молекулярных характеристик.
|
|
|
|
Знание коэффициентов МО позволяет рассчитывать некоторые полезные характеристики молекулы. Рассмотрим некоторые из них.
Электронная плотность атомов.
Формула для расчета выглядит так:
Здесь Cin - коэффициент МО с номером i при атоме с номером n, ni - заселенность данной МО (число электронов).
Суммирование проводится по всем МО.
Кроме средней электронной плотности, рассчитываемой по данной формуле, каждый атом можно охарактеризовать еще одним числом no, которое равно числу электронов, поставляемых данным атомом в общую электронную оболочку молекулы. Тогда разность между этим числом и реальной электронной плотностью будет представлять собой избыточный электрический заряд, локализованный в области пространства молекулы, занимаемой данным атомом:
Порядок химической связи.
 |
Для заданной пары атомов с номерами n и m порядок связи может быть рассчитан по формуле:
 |
Рассчитанные порядки относятся только к p-связям. Полные порядки связи между атомами можно получить, добавив соответствующие величины для порядков s -связей.
Индекс свободной валентности.
Индекс свободной валентности некоторого атома молекулы рассчитывается по формуле: In = Nmax - Pn
где Nmax - некоторая калибровочная константа (для атомов углерода она, обычно принимается равной 1,732), а Pn- сумма порядков всех связей p-типа, которые атом с номером n образует со своими соседями.
Результаты расчета молекулярных характеристик принято выражать в виде т.н. "молекулярной диаграммы", представляющей собой топологический граф молекулы, снабженный значениями зарядов атомов, порядков связей и индексов свободной валентности.
|
|
|
Рассмотрим несколько простых примеров.
1. Этилен.
Матрица коэффициентов
|
|
В качестве примера приведем молекулярную диаграмму фульвена:
Пользуясь молекулярной диаграммой, можно получить множество полезных сведений о свойствах молекул. Так, например, для молекулы фульвена мы видим, что эта молекула поляризована, несмотря на то, что ее скелет состоит из одинаковых атомов углерода. Для отображения такой поляризации часто изображают структуру фульвена в виде резонанса между двумя крайними (резонансными) формами:
 |
Катион (5 p-электронов)
 |
Анион (7 p-электронов)
 | |||||||||
 | |||||||||
| |||||||||
| |||||||||
| |||||||||
Кроме того, можно встретить и другой способ описания молекулярных характеристик – в виде т.н. "матрицы порядков". Это квадратная матрица, размером (n´n), причем по диагонали ее располагаются электронные плотности атомов, а недиагональным элементам соответствуют порядки p-связей для данной пары атомов:
Возможность построения такой матрицы обусловлена использованием одинаковой расчетной формулы и для электронных плотностей атомов и для порядков связей. Эти формулы были предложены Коулсоном, и матрица поэтому часто называется "матрицей Коулсона". Очевидно, что рассмотренные расчетные формулы имеют конвенциональный характер и могут быть изменены. Действительно, существует и ряд других определений для величин, называемых "электронная плотность атома" и "порядок связи", приводящих к другим численным значениям. Приведем некоторые примеры.
"Матрица Малликена"
 |
Здесь величины Snm представляют собой интегралы перекрывания, а величины xi - собственные числа матрицы Хюккеля.
|
|
|
"Матрица Рюденберга"
 |
Кроме рассмотренных нами численных характеристик молекулы: зарядов атомов, порядков связей, индексов свободной валентности – существуют и другие аналогичные величины, рассчитываемые через коэффициенты МО. К ним можно отнести, например, поляризуемости различных типов ("атом-атом", "атом-связь", "связь-атом", "связь-связь"), индексы реакционной способности и др., которые могут использоваться при обсуждении различных проблем, связанных со строением и поведением молекул в химических реакциях.
Молекулярные характеристики подчиняются некоторым общим закономерностям, связанным с типом строения молекулы. Так, например, все углеводородные молекулы можно разделить на два класса по типу топологического строения их скелета:
альтернантные (АУ), для которых топологический граф может быть раскрашен в два цвета, причем так, что никакие одинаково окрашенные вершины не связаны между собой,
неальтернантные (НАУ), для которых такую раскраску найти нельзя.
В качестве примеров можно привести следующие графы:
 |
Альтернантный (АГ) Неальтернантный (НАГ)
Перечислим некоторые правила:
в четных АУ величины х имеют вид ± хk, т.е. встречаются только парами из противоположных значений, а энергетические уровни расположены всегда симметрично, относительно нулевого уровня (e = a); среди них могут быть и нулевые (циклические структуры), тогда в молекуле имеется две вырожденные несвязывающие МО;
в нечетных АУ величины х имеют вид 0, ± хk, т.е. кроме пар из противоположных значений имеется и нуль, а среди энергетических уровней обязательно имеется и нулевой (e = a), соответствующий несвязывающей МО;
для нециклических НАУ все величины х различны между собой (за исключением случайных совпадений), и все энергетические уровни невырождены;
для циклических НАУ дважды вырожденные уровни располагаются несимметрично, относительно нулевого уровня и среди них нет уровня с e = a (несвязывающей МО);
для АУ (как четных, так и нечетных) все атомные электронные плотности равны 1, а электрические заряды атомов равны нулю (за исключением молекулярных ионов), т.е. такие молекулы не поляризованы и их дипольный момент равен нулю.
|
|
|
|
|
|
