 |
Молекулы с гетероатомами в методе МОХ
|
|
|
|
Рассмотрим два однотипных фрагмента некоторой молекулы, один из которых состоит только из одинаковых атомов углерода, а во втором один из этих атомов замещен другим:
|
|
В результате такой замены произойдет изменение в численных значениях некоторых параметров орбитальной модели:
кулоновский интеграл атома С заменится на кулоновский интеграл гетероатома a (С r) ¾® a (X r);
резонансные интегралы, характеризующие связи атома С со своими соседями заменятся на аналогичные интегралы, характеризующие связи углерод — гетероатом
b(C q — C r) ¾® b(C q — X r) и b(C r — C s) ¾® b(X r — C s).
В методе МОХ предполагается, что новые интегралы a (X) и b(CХ) могут быть выражены через известные стандартные величины a(С) и b(CС), посредством введения некоторых поправок h и K, характеризующих отличия данного гетероатома от атома углерода:
a (X) = a(С) + h • b(CС) b(CХ) = K • b(CС)
В результате, проблема учета гетероатомов сводится к простому видоизменению матрицы и определителя Хюккеля при сохранении методики выполнения расчетов:
Далее решение проводится как обычно.
Параметры гетероатомов (K и h) подбираются эмпирически. Существует несколько согласованных систем таких параметров. Наиболее употребительной их них является т.н. "система Стрейтвизера". В этой системе гетероатомы разделяют на два типа:
непосредственно участвующие в образовании p-связи >С=Х;
косвенно участвующие за счет мезомерного эффекта (n -p-типа)
>C=C— X:
Система параметров Стрейтвизера
| Атом | Тип связи | h | K |
| C | любой | ||
| O | >C=O >C=C—O: | 1.0 2.0 | 1.0 0.8 |
| N | >C=N– >C=C—N: | 0.5 1.5 | 1.0 0.8 |
| S | >C=S >C=C—S: | 0.4 1.3 | 1.0 0.6 |
| F Cl Br I | >C=C—F: >C=C—Cl: >C=C—Br: >C=C—I: | 3.0 2.0 1.5 1.3 | 0.7 0.4 0.3 0.25 |
|
|
|
Можно заметить, что величины параметров h связаны с электроотрицательностями атомов, а величины параметров K - с разницей в размерах гетероатома и атома углерода (с эффективностью перекрывания АО).
Рассмотрим несколько примеров.
Винилхлорид
>C= C — Cl: h = 2.0 K = 0.4
 |
Решив уравнения Рутана, найдем и коэффициенты МО:
 |
Располагая коэффициентами МО и заселенностями, рассчитаем молекулярные параметры:
 |
Молекулярная диаграмма (порядки связей указаны с учетом и s-связей) имеет вид:
 | |||
 | |||
Для сравнения справа приведена молекулярная диаграмма, соответствующая классической структурной формуле молекулы винилхлорида. Легко заметить, что между классической и Хюккелевской диаграммами имеются различия: изменены порядки связей и заряды атомов. С физической точки зрения, эти изменения можно рассматривать как результат "смещения" электронной плотности от атома хлора к этиленовому фрагменту. Это, разумеется не настоящее смещение, а просто поправка, которую необходимо ввести в классическую формулу, чтобы согласовать ее с реальным распределением электронной плотности.
Такое "смещение" принято изображать кривой стрелкой, указывающей его направление. Результатом введения такой поправки будет т.н. неклассическая структурная формула, в которой отмечены такие особенности, как нецелочисленный порядок связей и наличие зарядов на атомах.
 | |||
 |
Отличие реальной структуры молекулы от классической формулы часто рассматривается как результат некоторого мезомерного эффекта или эффекта сопряжения (n- p — типа). Необходимость в учете таких поправочных "эффектов" химики установили на основе экспериментального изучения реакционной способности молекул и независимо от квантовой механики. Однако, метод Хюккеля (и другие, более точные методы квантовой химии) позволяют не только установить наличие такие "эффектов", но описать их количественно.
|
|
|
Подчеркнем, что указанные на диаграмме заряды атомов обусловлены только p-электронами, а индуктивные эффекты смещения s-электронов не учтены (поскольку это выходит за рамки простого метода Хюккеля).
Корреляционная диаграмма МО
Располагая корреляционной диаграммой, мы можем оценить количественно величину энергетического эффекта, связанного с делокализацией электронов в реальной молекуле, относительно классической структуры.
Так, если бы электронная пара атома хлора не участвовала в образовании p-облака, то оно было бы образовано только двумя электронами атомов углерода, и имело бы точно такой же вид, как в молекуле этилена. Энергия делокализации этих двух p-электронов, была бы равна 2b. Энергия неподеленной электронной пары атома хлора была бы равна 2´2b. Итого, получили бы суммарную энергию в 6b. По корреляционной диаграмме легко подсчитать, что энергия делокализации 4-х электронов в реальной молекуле составляет 2´0.928b + 2´2.099b = 6.053b. В результате получим разницу в 0.053b, что и составит т.н. энергию сопряжения. За счет того, что энергия реальной молекулы меньше, ее реакционная способность снижена, относительно тех предсказаний, что дает нам классическая теория строения молекул. Так, например, хорошо известно, что винильные атомы галогенов замещаются гораздо труднее, чем обычные. Известно и множество других особенностей таких молекул, полностью согласующихся с полученной нами моделью.
Амидная группа
В молекулах амидов карбоновых кислот p-электронное облако охватывает только часть молекулы — амидную группу. Поэтому хюккелевскую задачу нужно решать только для трехатомного фрагмента молекулы.
В этом фрагменте содержится два различных гетероатома, каждому из которых соответствует свой набор поправочных параметров:
кислород h = 1.0 K = 1.0 азот h = 1.5 K = 0.8
Запишем матрицу Хюккеля и характеристическое уравнение:
 |
Решив систему уравнений Рутана с указанными корнями, получим коэффициенты МО.
|
|
|
Зная коэффициенты МО, можно рассчитать молекулярные характеристики, построить молекулярную и корреляционную диаграммы и вид МО
 |
Молекулярная диаграмма и ее классический аналог имеют вид:
 | |||
 | |||
Теперь легко установить характер сопряжения и построить "неклассическую" формулу амидной группы:
 | |||
 | |||
Можно заметить, что в количественном отношении эффект сопряжения здесь существенно больше, чем в молекуле винилхлорида. Наиболее характерное следствие этого эффекта — слабое проявление амидами карбоновых кислот основных свойств.
Корреляционная диаграмма
 |
Сероокись углерода (O = С = S)
В этой молекуле имеется две системы p-связей, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях (точками обозначены валентные электроны):
Каждую систему нужно рассматривать отдельно.
Первая система (вертикальная плоскость) может быть изображена так:
Решение Хюккелевской матрицы выглядит так:
 |
Коэффициенты МО и молекулярные характеристики:
 | |||
 |
Вторая система (горизонтальная плоскость) может быть изображена так:
Решение Хюккелевской матрицы выглядит так:
 |
Коэффициенты МО и молекулярные характеристики:
 | |||
 |
Для того, чтобы найти суммарные параметры молекулы, необходимо сложить величины, соответствующие отдельным подсистемам:
 |
Теперь можно построить суммарные диаграммы:
 | |||
 |
Следует отметить, что у метода Хюккеля имеется и ряд существенных недостатков, которые ограничивают область его применимости.
Во-первых, это возможность расчета только p-электронных свойств молекул.
Во-вторых, полуэмпиричность метода приводит к необходимости экспериментального определения величины b, являющейся наиболее важной величиной. Опыт показывает, что оценки этой величины, получаемые данных различных экспериментальных методов, плохо согласуются между собой. В результате, для каждой конкретной задачи приходится подбирать свое собственное значение этого интеграла.
|
|
|
Задачи.
Составить матрицу Хюккеля для некоторой молекулы.
Рассчитать энергии и коэффициенты МО для некоторого линейного полиена.
Определить число узлов на заданной МО некоторого линейного полиена и изобразить графически вид этой МО и соответствующего ей одноэлектронного облака.
Рассчитать электронную плотность и заряд на заданном атоме некоторой молекулы.
Рассчитать порядок заданной связи в некоторой молекуле.
Рассчитать индекс свободной валентности для заданного атома некоторой молекулы.
Построить молекулярную диаграмму заданной молекулы. Описать имеющие в ней место эффекты сопряжения. Изобразить неклассическую структурную формулу молекулы.
Построить корреляционную диаграмму для заданной молекулы.
|
|
|
