 |
Свойства коллоидных систем
|
|
|
|
Основными свойствами, отличающими коллоидные системы от растворов и грубодисперсных систем, являются оптические, молекулярно-кинетические, электрокинетические, сорбционные и структурно-механические.
Оптические свойства исследуют, изучая взаимодействие света с веществом. Интенсивность рассеяния света коллоидными растворами значительно больше, чем для истинных, так как размер коллоидных частиц в 100 раз больше, чем молекул.
Рассеяние света частицами разного размера
(Основа для методов определения гранулометрического состава)
3.2.4.Молекулярно-кинетические свойства. Сорбционные процессы. Поверхностная энергия, поверхностное натяжение. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.
Молекулярно-кинетические свойства.
Для частиц размером больше, чем 103 нм хаотичное движение прекращается. для коллоидных растворов скорость диффузии значительно меньше, чем для истинных растворов.
а) Броуновское движение тем больше, чем меньше размер частиц.
б) Седиментацией называют свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитации.
Под действием гравитации оседают только крупные частицы (более 103 нм). Чем тяжелее частица, тем выше скорость седиментации. Седиментационные процессы используют как для определения размера частиц дисперсной фазы, так и для разделения суспензий на фракции
Сорбционные процессы .Сорбцией называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбата) другим (сорбентом). Если этот процесс происходит на поверхности сорбата, то процесс называют адсорбцией, если в объеме сорбента - абсорбцией.Сорбция может быть как положительной увеличение концентрации сорбата на межфазной границе,так и отрицательной уменьшение концентрации сорбата.
|
|
|
Характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия GS- разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:Gs = NS (gS - gV)
Величина поверхностной энергии фазы будетопределяться величиной её поверхности S
Поверхностное натяжение а - отношение поверхностной энергии к площади поверхности раздела фаз:а = GS /S.a > 0, если находящиеся на поверхности частицы взаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другой фазы (gS > gV).
Все процессы на межфазных границах, в том числе и сорбционные, протекают только в сторону уменьшения свободной энергии, т.е. в сторону уменьшения поверхностного натяжения. Поэтому
В случае, если о > 0 фаза стремится уменьшить свою поверхность.
В случае, если о < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться при увеличении площади поверхности.Если вещество, адсорбируясь, понижает поверхностное натяжение его называют поверхностно-активным (ПАВ); если повышает - поверхностно-инактивным (ПИВ).К ПАВ относят, в основном, мицеллярные коллоиды, к ПИВ сильные электролиты.
Изотерма адсорбции (а) и поверхностного натяжения (б) в растворе ПАВ.
3.2.5. Электрокинетические явления. Строение коллоидной мицеллы и двойного электрического слоя. Эмпирическое правило Пескова и Фаянса. Электрохимический потенциал, ζ-потенциал, электрофорез, электроосмос. Индифферентные и неиндифферентные электролиты.
Электрокинетическими явлениями называют перемещение одной фазы относительно другой в электрическом поле и возникновение разности потенциалов на межфазной границе.
1- ядро;2- адсорбционная часть ДЭС;3- диффузная часть ДЭС;4- ДЭС; …- граница скольжения.
AgNO3 + KI → AgI + KNO3
Эмпирическое правило Пескова и Фаянса: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.
|
|
|
Если реакция проводится в избытке иодида калия ядро будет адсорбировать ионы йода при избытке нитрата серебра ядро адсорбирует ионы серебра
В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд
- ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими,
- Заряженный кристалл - ядро мицеллы.
- Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом - противоионы.
- Часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя адсорбционный слой противоионов.
- Ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей.
- Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов.
Мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке нитрата серебра: потенциалопределяющие ионы - ионы Ag+ , противоионы - анионы NO-3
Мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия: потенциалопределяющие ионы - анионы I-, противоионы -ионы K+
{[AgI]m·nI–·(n–x)K+}x–·x K+
В идеальном случае количество положительно и отрицательно заряженных частиц равно друг другу, однако на практике оно не совпадает. Благодаря этому любая межфазная граница имеет свой электрохимический
На структуру ДЭС могут оказывать влияние электролиты. Различают индифферентные и неиндифферентные электролиты по отношению к кристаллу мицеллы.
Индифферентными называют электролиты, ионы которых неспособны к хемосорбции данной поверхностью и не могут быть потенциалопределяющими и не меняют потенциал ξ.
По отношению к кристаллу AgI такими электролитами являются NaNO3, Ca(NO3)2.
Введение катионов натрия или кальция компенсирует отрицательный заряд поверхности на меньшем расстоянии от поверхности, чем раньше, и происходит сжатие ДЭС и меняется Z-потенциал.
Чем больше заряд противоиона, тем сильнее сжимается ДЭС.
Неиндифферентными называют электролиты, ионы которых способны к сорбции данной поверхностью, могут быть потенциалопределяющими и менять величину термодинамического потенциала.
|
|
|
По отношению к кристаллу AgI такими электролитами являются KI, NaI
В этом случае концентрация иодид-ионов увеличится, и потенциал поверхности приобретет более отрицательное значение.
3.2.6.Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов. Порог коагуляции.Эмпирическое правило Шульце–Гарди. Старение золей, пептизация.
Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами
Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости - слипанию частиц в более крупные агрегаты, т. е. коагуляции золя.
Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами:
прибавлением электролитов (наиболее важный),
S нагреванием или замораживанием,
S механическим воздействием и т. д.
Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.
1. Для начала коагуляции золя за определенный промежуток времени необходима неко-торая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции yили СК. Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующей способность
р = 1/СК
2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц.
Эмпирическое правило Шульце-Гарди ионы с высшей валентностью характеризуются меньшим порогом коагуляции и обладают большим коагулирующим действием. Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных - на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов
Отношение СК одно-, двух- и трехвалентных противоионов приближенно равно 1:0,016:0,0013 Отношение коагулирующих способностей (р) равно 1:60:700.
3. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.
Этапы коагуляции при добавлении электролита
SСближению препятствует электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд коллоидных частиц.
S При добавлении электролита равновесие между противоионами адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторону адсорбции.
|
|
|
S Адсорбция приводит к уменьшению заряда коллоидных частиц (уменьшению толщины ДЭС) и к снижению агрегативной устойчивости золя.
S Коллоидные частицы получают возможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дер- ваальсовых сил: происходит коагуляция золя
|
|
|
