 |
Получение оксидов алюминия и циркония химическими методами
|
|
|
|
3.3.1. Получение оксидов алюминия Процесс Байера. Быстрое прокаливание гидрата. Подкисление алюмината. Нейтрализация солей алюминия. Гидролиз алкоголята.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Существует 4 основных способа получения оксида алюминия:
- Быстрое прокаливание гидрата
- Подкисление алюмината
- Нейтрализация солей алюминия
- Гидролиз алкоголята
Процесс Байера
- измельченный в шаровых мельницах боксит выщелачивают в автоклавах оборотным щелочным раствором алюмината Na (после выделения из него части А12О3) при 225-250°С. При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината Na.
- В случае бокситов, содержащих гиббсит, выщелачивание можно производить при 105°С и обычном давлении в аппаратах с мешалкой.
- Алюминатные растворы разбавляют водой, отделяют шлам и подвергают разложению в аппаратах с мешалкой 30-70 ч, при этом выделяется около 1/2 образовавшегося при этом А1(ОН)3.
- Осадок отфильтровывают и прокаливают во вращающихся печах или в кипящем слое при 1200°С. В результате получается глинозем, содержащий 15-60% А12О3.
- Маточный раствор упаривается и поступает на выщелачивание новой партии боксита.
2 NaAlO2 + 4 Н2О = Al2O3 3H2O + 2NaOH
Быстрое прокаливание
Термическое разложение гидрата Байера (гиббсита) протекает по реакции:
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
Которая приводит к очень развитой поверхности, если её проводят при 250°С и выше.
Однако внутри зерен создается высокое парциальное давление воды и существует возможность гидротермального процесса по уравнениям:
Al(ОН)3→Аl(ОН)+ Н2O, (1)
Al2O3 + Н2O→2АlO(ОН) (2)
Такое течение процесса приводит к образованию хорошо окристаллизованного бемита с низким значением удельной поверхности.
Быстрое прокаливание позволяет избежать реакций 1 и 2
|
|
|
Подкисление алюмината
Этот метод - самый распространенный способ производства алюмогеля для катализа, так как гель-процесс является самым экономичным и дает возможность получать продукт высокой чистоты.
Если в качестве исходного материала используют гидрат Байера, процесс можно описать следующими уравнениями.
Al(OH)3 + ОН- →AlO-2 + 2H2O,
AlO-2 + H2O + Н+ →Al(OH)3.
Это означает, что расход составляет один моль щелочи и моль кислоты на моль алюминия. На практике обычно прибавляют больше одного моля щелочи. Меняя различные параметры, такие как pH, температура и природа аниона, можно получить большое разнообразие структур (байерит, бемит и псевдобемит) и текстур с различными удельными поверхностями и распределением пор. Чистота продукта может быть достаточно высокой в зависимости от чистоты исходного гидрата и от возможности дополнительной очистки алюминатного раствора. Ограничением является стоимость удаления натрия, которая высока в связи с трудностью промывания геля.
Нейтрализация солей алюминия
Получение алюмогеля протекает по реакции
Al2(OH)x+6-x– xOH →2Al(OH)3, где 1 < х < 6.
Если исходить из гидрата Байера, этот процесс оказывается более дорогим, чем алюминатный, так как реакция гидрата с кислотой затруднена и требуется больше одного моля кислоты на моль алюминия, а значит, и больше одного моля щелочи при последующем взаимодействии.
Пример такого процесса - процесс UOP.
S Исходное соединение - основная соль алюминия Al2(OH)5Cl, полученная действием соляной кислоты на металлический алюминий.
S Соль смешивается с гексаметилентетраамином (ГМТА).
S Этот раствор подается через фильтры в колонну, в которой происходит образование шариков и их желатинирование при разложении ГМТА по уравнению:
(CH2)6N2 + 4 H+ + 6 H2O→6CH2O + 4NH4+
S Полупрозрачные шарики извлекают со дна колонны и подвергают кристаллизации.
|
|
|
S Гомогенное желатинирование и кристаллизация уже сформированных частиц приводят к узкому распределению кристаллитов по размерам и, как следствие, к однородным порам.
S Диаметр и объем пор легко регулировать, изменяя условия кристаллизации, что дает возможность получать высокопрочные частицы с большим объемом пор.
Второй пример - процесс получения глинозема Баймала.
S При гидротермальной обработке основных солей по уравнению
Al2(OH)x+6-x - x OH → 2Al(OH)3
образуется концентрированный золь метагидрооксида с твердыми частицами, удельная поверхность которых достигает 600м2/г.
S Такой же результат может быть получен при автоклавной обработке аморфного геля
Гидролиз алкоголятов
Исходной реакцией этого процесса является реакция Циглера.
Исходя из алюминия обычного качества, водорода и
этилена, можно осуществить следующие реакции: синтез триэтилалюминия
Al + 1/2 H2 + 3 C2H4→ Al (C2H5)3,
рост цепи (Kt)
Al (C2H5)3 + 3n C2H4 → Al [(C2H4)n C2H5]3,
окисление триалкилалюминия
Al R3 + 3/2 O2→ Al (OR)3,
гидролиз алкоголята
Al (OR)3 + 3 H2O → Al (OH)3 +3ROH.
Конечным продуктом является спирт, а в качестве побочного продукта образуется гидроксид алюминия.
Из-за высокой селективности реакции 1 примеси, содержащиеся в Al, остаются в виде нерастворимого шлама, который удаляют фильтрованием и центрифугированием.
Таким образом, получается очень чистый глинозем, имеющий к высокоразвитую поверхность (если не считать примесь TiO2, неизбежно вносимую катализатором полимеризации).
Оксид алюминия оказывается в этом случае дешевым побочным продуктом, приводят к увеличению использования глинозема этого типа в катализе.
3.3.2. Получение оксида циркония. Химический метод синтеза нанокристаллических оксидных порошков.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Химический метод синтеза нанокристаллических оксидных порошков представляет собой двухстадийный процесс, заключающийся в синтезе прекурсора с последующей его термообработкой до нанокристаллических оксидов
От скорости и способа экстракции зависит качество продукта
3.3.3. Получение оксидов методом распылительной сушки.Принцип работы аппарата распылительной сушки. Морфология продукта. Преимущества метода.
|
|
|
Распылительная сушка - самый распространенный промышленный процесс сушки и формирования частиц. Он приспособлен для непрерывной переработки жидкого сырья в сухой продукт в форме порошка, гранулята или агломерата.
Сырьем могут служить растворы, эмульсии и перекачиваемые суспензии.
Распылительная сушка начинается с распыления (атомизации) жидкого сырья на капли.
В сушильной камере эти капли контактируют с горячим воздухом.
Испарение влаги из капель и формирование сухих частиц происходит при регулировании температуры и воздушного потока.
Порошок непрерывно выгружается из сушильной камеры.
Синтез нанопорошков оксида алюминия и циркония методом распыления из растворов(NanoSprayDryerB-90) Преимущества:
Возможность получать чистый гранулированный продукт, с минимальными потерями (извлечение до 90 %)
Возможность контролировать фазовый состав продукта
Возможность получать композиционные оксиды
|
|
|
