Производство высокомолекулярного полиизобутилена

В промышленности высокомолекулярный полиизобутилен получают двумя основными методами. Полимеры типа «Оппанол» получают полимеризацией изобутилена в присутствии ВF₃ в среде кипящего этилена. При производстве полимера типа «Вистанекс» процесс проводится в присутствии АlСl₃ в растворе этилхлорида или метилхлорида.

При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена тепло, выделяющееся в результате реакции полимеризации, отводится за счет испарения растворителя, что позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую температуру, необходимую для получения достаточно высокомолекулярного полимера. Полиизобутилен с молекулярной массой свыше 100 000 может быть получен только при температуре ниже - 188 К.

Высокомолекулярный полиизобутилен типа Опоанол молекулярной массой 80-225 тысяч получают на бесконечной движущейся ленте шириной 35-45 см и длиной 800-1 000 см в среде кипящего этилена в присутствии ВF₃ при температурах ниже 190 К. Катализатор ВF₃ (Т_кип=172 К) легко отделяется от примесей, в частности от сопутствующего SО₂ (Т_кр=200,6 К) и удаляется из полимера при перемешивании и нагревании.

Изобутилен-ректификат, освобожденный от примесей [ 99,99% (масс)] и охлажденный до 233 К, подается в трубное пространство холодильника, где охлаждается до 188 К жидким этиленом, поступающим из сепаратора. Пары этилена из сепаратора через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника направляются на компремирование и возвращаются в процесс через трубное пространство холодильника, сепаратор и межтрубное пространство холодильника [5,7].

Жидкий этилен выходит из межтрубного пространства холодильника двумя потоками: первый поток смешивается в заданном соотношении в трубопроводе с охлажденным изобутиленом и поступает на движущуюся ленту полимеризатора; второй поток смешивается с катализатором ВF₃, который готовится в мернике. Разбавленный катализатор (0,3% ВF₃) поступает на ленту полимеризатора - металлический герметичный короб цилиндрической формы, внутри которого со скоростью от 0,25 до 1 м/с непрерывно движется бесконечная лента из специальной нержавеющей стали. Время полимеризации колеблется от долей до нескольких секунд. Время пребывания каучука на ленте может из меняться от 9 до 36 с. За счет выделяющегося при полимеризации тепла испаряется большая часть этилена, а на ленте остается слой полимера толщиной 2-З см. В конце горизонтального участка пути ленты в полимеризатор из мерника 6 подается раствор стабилизатора в изобутилене. С ленты полимер снимается специальным ножом и направляется на дегазацию в двухчервячный смеситель-пресс, обогреваемый паром, в котором одновременно происходит и гомогенизация полимера. После обработки (при необходимости) на горячих вальцах (415-425 К) в течение 5-10 минут готовый продукт подается на упаковку.

Газообразный этилен и изобутилен, отходящие из полимеризатора, объединяются с продуктами, выделяющимися при дегазации, и поступают в адсорбер на поглощение остаточного ВF₃ (0,2-0,3%) и олигомеров изобутилена, после чего компремируются и направляются на ректификацию.

Полиизобутилен марок П-50 до П-118 типа Вистанекс в промышленности получают в присутствии АlСl₃ в растворе этил- или метилхлорида полимеризацией изобутилена высокой чистоты. Это более удобные схемы по сравнению с полимеризацией изобутилена в среде кипящего этилена: более высокие производительность аппаратов и однородность полимера по молекулярной массе, возможность получения на одном и том же оборудовании (в зависимости от состава и температуры исходной шихты) не только полиизобутиленов различных марок, но и бутилкаучука, а также олигомеров изобутилена.

Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным АlСl₃ при 243 К. Вследствие ограниченной растворимости получается раствор катализатора в метилхлориде постоянной концентрации [1% (масс)]. Раствор АlСl₃ непосредственно в трубопроводе разбавляется до заданной рабочей концентрации [около 0,1% (масс)], охлаждается в этиленовом холодильнике до 180 К и подается на полимеризацию. Все операции проводятся в атмосфере сухого инертного газа.

Шихту приготавливают смещением сухого и чистого [99,99% (масс)] изобутилена и возвратной изобутилен-метилхлоридвой фракции. Исходные компоненты дозируют по результатам непрерывного хроматографического анализа. Готовая шихта из емкости насосом подается на охлаждение в пропановый и этиленовый холодильники и с температурой 177-175 К поступает в полимеризатор. Реакторы полимеризации изобутилена однотипны и различаются лишь отдельными конструктивными деталями и объемом. Обычно это цилиндрические автоклавы, снабженные центральной всасывающей трубой, в нижней части которой находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или сплошные полые кольца. Центральная труба, периферические трубки, полые кольца, а также днище, крышка и стенки полимеризатора омываются хладоагентом (в данном случае испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется перепончатая труба для выхода полимеризата.

Компоненты реакционной смеси непрерывно подаются в нижнюю часть реактора и поступают во всасывающие патрубки циркуляционного насоса. В результате интенсивной циркуляции происходит турбулизация потоков, способствующая, как предполагается, лучшему теплообмену. Реакционная масса циркулирует снизу вверх. Определенное количество раствора или дисперсии полимера непрерывно выходит из верхней части полимеризатора и направляется в вакуумный дегазатор, в котором из полимерного продукта удаляется изобутилен-метилхлоридная фракция. Возвратная изобутилен-метилхлоридная смесь подается после конденсации в соответствующие сборники. Товарный полиизобутилен расфасовывается и направляется потребителю.

Хотя реакция полимеризации изобутилена протекает практически мгновенно, среднее время пребывания сырья в реакторе равняется 30-120 минут, при этом степень превращения изобутилена составляет 75-90%. Температура в зоне реакции регулируется изменением температуры шихты и подачей катализа торного раствора. Этим приемом удобно регулировать молекулярную массу полиизобутилена. Можно использовать и регуляторы молекулярной массы (диеновые углеводороды, диизобутилен) [7].