 |
Химические свойства материалов, производимых из изобутилена
|
|
|
|
Строение макромолекул полиизобутилена (линейный полимер, содержащий, как правило, одну концевую С = С связь на макромолекулу) определяет его химические свойства. Полиизобутилен - один из наиболее химически инертных среди известных полимеров. Полиизобутилен стоек к разбавленным и концентрированным кислотам: Н2SO4 (98,8%), НNO3 (5 0%), НСООН, НСl (37%), СН3COOH; аммиаку, щелочам (NaОН 40%), растворам солей, перекиси водорода. При нагревании устойчив к действию НNO3 и других кислот; при взаимодействии с Н2SO4 обугливается. Уже при 290 К полиизобутилен не стоек к жидким и газообразным Сl2 и Вr2 их водным растворам, озону, а также к некоторым энергетическим воздействиям.
Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. Выход мономера в летучих продуктах реакции достигает порядка 20-30% (масс), а выход углеводородов С5 и выше - более 65-70% (масс) при скорости деполимеризации 2,5-3% минen (623 К).В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три- и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму.
Для полиизобутилена характерны реакции как по насыщенным С = С-связям, так и в цепи по С - С-связям, в том числе и специфические процессы деструкции по законам случая и концевых групп. не исключена и возможность сшивания полимерных цепей, правда, с небольшими степенями превращения. Наличие концевых С=С-связей в полиизобутилене обусловливают возможность протекания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов, однако реакционноспособность концевых групп уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера, что, в свою очередь, как правило, ограничивает возможности функционализации макромолекул. Известные реакции хлорирования, фосфорилирования, сульфирования, сульфохлорирования, окисления, озонирования, эпоксидирования С=С-связей сопровождаются изменением не только химического строения концевых групп но часто и химической природы основной цепи, а также изменением ее длины.
|
|
|
Путем присоединения к полиизобутилена дихлорида серы, 5-сульфенилхлорид-4-хлор-3-метилтетрагидрофталевого ангидрида или 1 0-сульфенилхлорид-9-хлорстеариновой кислоты удается получать разнообразные серосодержащие производные. Известны реакции с SН2, S2Cl2 и другими подобного рода соединениями [10].
Интересны реакции гидросилилирования, в частности, трихлорсиланом или алкилхлорсиланами в присутствии H2PtCl2 в качестве катализатора:
Процессы бездеструктивного алкилирования и деполиалкилирования полиизобутилена протекают по схеме [11]:
То есть по типу реакции
Практическое значение имеют реакции полиизобутилена с малеиновым ангидридом, гидрирования (катализатор - смешанный сульфид Ni-W, 645 K, 2,4 Пма) и алкилирования фенола в присутствии электрофильных катализаторов (300-360 К).При модификации полиизобутилена фенолом в присутствии бензолсульфокислотьт (375 - 395 К) достигнут максимальный выход полиизобутиленилфенола 31% масс. Существенно лучшие результаты получаются при алкилировании фенолов полиизобутиленом в присутствии Ме [AlCl4] (Ме - Li, Nа, К). С увеличением молекулярной массы полиизобутилена выход полиизобутиленфенолов уменьшается [4].
Функционализация полиизобутилена фенолами и аминофенолами про текает легко с высоким выходом (2-4 ч; 373 - 393 К) в присутствии комплексных солей типа Ме [AlCl4] (Ме - Li, Nа, К), причем выход продукта практически не зависит от природы щелочного металла в катализаторе.
Реакции основной цепи полиизобутилена
|
|
|
Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по свободно-радикальному механизму, которые весьма часто сопровождаются одновременной деградацией макромолекул.
При хлорировании в растворе дихлорэтана, хлороформа или тетерахлоруглерода при катализе ультрафиолетовым светом, I2 или FeCl3 образуются хлорпроизводные полиизобутилена. Присутствие HNO3 и O3 благоприятствует реакции хлорирования. Процесс протекает быстрее при использовании жидкого хлора. При одновременном воздействии Cl2 и SO2 на полиизобутилен в СCl4 при ультрафиолетовом облучении образуются соответствующие сульфохлориды [6].
При действии на полиизобутилен оксалилхлорида или фосгена в состав макромолекул можно ввести хлороформильные группы
Реакция фосфорилирования полиизобутилена в присутствии О2 протекает с трудом и приводит в основном к деструкции полимера.
При действии озона на растворы полиизобутилена наблюдается уменьшение молекулярной массы полимера и накопление кислородосодержащих функциональных групп (кислот, кетонов, пероксидов и других).
Важным с научной и практической точек зрения являются внутримолекулярные превращения полиизобутилена, протекающие по законам случая и концевых групп.
Термодинамические параметры полиизобутилена предопределяют легкость протекания электрофильного процесса его деполимеризации (Qполим=53 кДж/моль; Тпр=323 К; Еакт деполим=217 кДж/моль) [11].
|
|
|
