Метод изотопного разбавления

Метод изотопного разбавления является самым точным способом определения содержания элементов в масс-спектрометрии. На точность анализа с применением этой методики не оказывают влияние неспектральные интерференции, связанные с изменением чувствительности прибора во времени, матричные эффекты и т.д., поскольку измеряется не абсолютная концентрация изотопа, а изотопное отношение (см. ниже). По той же причине в силу протекания изотопного обмена между образцом и добавкой потери аналита при манипуляциях с пробой не так значимы.

Суть метода заключается в следующем: образец с известным изотопным составом, но неизвестным содержанием элементов смешивается с точным количеством добавки. Добавка содержит необходимые элементы с измененным изотопным составом. В идеальном случае добавка должна содержать элементы, обогащенные по наименее распространенным изотопам. С целью обеспечения изотопного обмена между образцом и добавкой, последнюю следует вводить на стадии разложения образца, если таковое необходимо. В других случаях форма, в которой элемент существует в добавке, должна по возможности быть идентичной форме элемента в образце.

После введения добавки изотопное отношение элемента в образце изменяется, и по величине этого изменения можно рассчитать содержание элемента в начальной пробе. Если проба содержит 2 изотопа – более распространенный – а, и менее распространенный – b, то содержание элемента рассчитывается по следующей формуле:

где: A_0,a, A_0,b – содержание изотопов а и b в пробе (%); A_1,a, A_1,b – содержание изотопов а и b в добавке (%); m₀ – масса образца, m₁ – масса элемента в добавке.

Метод изотопного разбавления имеет ряд преимуществ по сравнению с другими аналитическими методами: 1) отсутствует мешающее влияние других элементов, поскольку их изобарные изотопы удаляются посредством химического разделения, предшествующего масс-спектрометрическому анализу; 2) метод является чрезвычайно чувствительным, поскольку количество образца можно увеличить, если концентрация исследуемого элемента уменьшается; 3) точность метода очень высока, так как определяется только калибровкой индикаторного раствора; 4) не требуется количественного выделения элемента из смеси при условии, что смесь предварительно была гомогенизирована.

Сложности: 1) концентрация и изотопный состав индикаторного раствора должны быть точно известны. Ошибки при калибровке индикатора могут возникнуть, если соединение, содержащее индикаторный элемент, имеет нестехиомстрический состав, а также в результате фракционирования изотопов в масс-спектрометре при проведении масс-спектромстрического анализа индикатора и из-за погрешностей взвешивания и разбавления индикатора; 2) на измеренное значений изотопного отношения в смеси может повлиять процесс фракционирования изотопов в масс-спектрометре. Если элемент имеет только два природных изотопа, то ввести поправку невозможно; 3) необходимо полное перемешивание смеси растворов образца и индикатора. Этого трудно достичь в тех случаях, когда исследуются геологические образцы, в которых определяемый элемент остается в тугоплавких минералах или когда элемент захватывается нерастворимым осадком при растворении образца; 4) концентрация раствора индикатора может меняться со временем из-за испарения или адсорбции элемента на стенках сосуда, в котором раствор хранится; 5) изотопный состав индикатора или смеси растворов индикатора и образца может меняться в результате протекания реакций изотопного обмена с атомами того же элемента, содержащихся в стенках сосуда; 6) отношение N/S необходимо подобрать таким образом, чтобы в соответствии с зависимостью R от N/S (уравнение E.9)) чувствительность оставалась высокой и в то же время погрешность не была очень высока; 7) методика требует больших затрат времени, что затрудняет проведение достаточного числа параллельных опытов для оценки погрешности полученных результатов анализа. Тем не менее метод изотопного разбавления является незаменимым при определении возраста пород и минералов по методам, основанным на радиоактивном распаде.

Пробоподготовка для изотопного анализа: легкие стабильные изотопы (H, C, O, N, S), благородные газы (He, Ar), металлы (Rb, Sr, Sm, Nd, U, Pb).

Пробоподготовка для локальных методов анализа (SIMS, LA-ICPMS).