 |
Лазерные системы определения изотопного состава, принцип действия и области применения.
|
|
|
|
Масс-спектрометрия с прямой лазерной десорбцией (LDMS) — десорбционный метод ионизации, обусловленной воздействием лазерного излучения на поверхность нелетучей пробы. Термин «лазерная десорбция» используется в тех случаях, когда лазерное воздействие на поверхность образца ограничено лишь десобцией молекул, молекулярных радикалов и молекулярных ионов. Если же мощность лазерного излучения достаточна для диссоциации и ионизации продуктов лазерного воздействия (лазерной абляции), то есть формирования пара атомарных ионов над поверхностью образца, в этом случае такая методика обычно называется лазерно-искровая масс-спектрометрия (ЛИМС) или просто лазерная микромасс-спектрометрия.
Общая информация
Этот метод активно развивался в 60-70-хх годах XX века. Идея была схожа с масс-спектрометрией вторичных ионов (SIMS) или FAB: чтобы получить пучок ионов, облучать поверхность нелетучей пробы лазерными импульсами. Кроме того ЛИМС стала популярной благодаря относительно простым требованиям к оптике и пробоподготовке, а также как микроаналитический метод. ЛИМС в приборном исполнении воплотилась в анализаторы под торговыми именами LIMA, LAMMA.
Видоизмененный метод ЛИМС также используется для поверхностного картирования.
Применение
-лазерно-искровая масс-спектрометрия (ЛИМС):
-элементный микроанализ
-анализ объектов окружающей среды (например измерение размера частиц)
-полимерные поверхности
-промышленные пробы
-судебная экспертиза (напр. анализ волокон)
КОСМОГЕНКА
Космогенные изотопы образуются во внешних оболочках Земли за счет космического излучения – эффект спалляции. В атмосфере образуются 10Be, 14C, 26Al, Т, ав поверхностном слое горных пород – 3He, 21Ne, 22Ne, 36Cl. Темп их генерации зависит от широты (больше на полюсах, за счет меньшей напряженности магнитного поля), и высоты на уровнем моря (наименьший на уровне моря за счет экранирующего действия атмосферы).
|
|
|
10Be
Генерируется высокоэнергетическими космическими лучами
Спалляция N и O в атмосфере - Периодполураспада1.51 млн.лет - Растворяется в поверхностных водах реки океанов - Аккумулируется в пелагических осадков океанов - Является природным трассером процесса спрединга и субдукции «метод меченых атомов»
Пример
Пример: образование короткоживущего изотопа
10Be Be (T1/2 1/2= 1.5 = млн млн.лет лет) за счет взаимодействия космического
излучения с атомами азота 14 14N в атмосфере атмосфере.
Дальнейший
кругооборот 10 10Be Be в океанических осадках осадках, их
погружение в верхнюю мантию за счет движения литосферных
плит (субдукция океанической коры коры)
36Cl
ГенерируетсязасчетспалляцииArватмосфере(изучениекругооборотаповерхностныхвод).
Образуетсязасчетядерныхреакцийс35Clи40Ca, входящих в состав минералов породы в поверхностном слое горных пород (слойпородыв10 мм практически полностью экранирует нижележащие).Возможно датировать время экспозиции поверхностей горных пород на шкале500 – 20000 лет20000 лет.
датирование подземных вод по космогенному тритию 3Н
Космогенный тритий генерируется в атмосфере за счет спалляции.- Поверхностные воды имеют равновесную концентрацию трития
После фильтрации воды в подземное пространство ее связь с атмосферным тритием прекращается.
Концентрация трития в подземной воде ‐мера ее«подземного возраста», шкала0 –100 лет.
Космогенные 20Ne, 21Ne, 3He
Генерируются в поверхностном слое горных пород
Космогенные3Не,21Ne, 22Neможет исказить истинное изотопные отношения 3Не/ 4Не, 20Ne/22Ne, 21Ne/22Neвобразцах горных пород, поэтому отбор образцов для изучения изотопной геохимии гелия и неона осуществляют не с поверхности обнажений, а из горных выработок, илипробыотбираютмотобуромсглубинынеменее10 см от поверхности.
|
|
|
По космогенному Ne (генерируется на атомах O, Fв минералах) возможнооценитьвремяэкспозицииповерхностинашакле100 –1000 лет.
Радиоуглеродное датирование 14C
Генерируется в атмосфере, главным образом за счет реакции14N с тепловыми нейтронами, которые образуются за счет различных реакций с высокоэнергетическими космическими лучами–спалляции. 14N(n,p)14C
14C14N+ β, T1/2 =5730 лет
Шкала метода: 50to 50,000 лет
Темпгенерации14C(как и других космогенных изотопов) зависит от Солнечной активности.
Для корректного датирования необходимо учитывать вариации Солнечной активности в прошлом, а также ряд дополнительных факторов.
Радиоуглеродное датирование — физический метод датирования биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения путём измерения содержания в материале радиоактивного изотопа 14C по отношению к стабильным изотопам углерода. Предложен
Уиллардом Либби в 1946 году
Углерод имеет два стабильных изотопа —12C и 13C. Содержание этих изотопов в природном углероде равно соответственно 98,93 % и 1,07 %. Известны также 13 радиоактивных изотопов углерода (от 8C до 22C), из которых один — 14C — встречается в природе (его содержание в атмосферном углероде около 10−12).
Углерод-14 образуется в верхних слоях тропосферы и стратосферы в результате поглощения атомами азота-14 тепловых нейтронов, которые в свою очередь являются результатом взаимодействия космических лучей и вещества атмосферы. Изотоп углерода 14C подвержен β-распаду с периодом
T1/2 = 5730±40 лет, λ=1,209·10-4 год-1
С наибольшей скоростью углерод-14 образуется на высоте от 9 до 15 км на высоких широтах, однако затем он равномерно распределяется по всей
атмосфере.
Интенсивность образования космогенных изотопов в атмосфере и на поверхности Земли зависит от Солнечной активности, которая изменяется с периодами 11, 120 лет, а также с более длинными периодами. Антропогенный период характеризуется плавным уменьшением Солнечной активности.
В среднем в год в атмосфере Земли образуется около
|
|
|
7,5 кг радиоуглерода при общем его количестве 75 тонн. Образование радиоуглерода вследствие естественной радиоактивности на поверхности Земли пренебрежимо мало.
Соотношение радиоактивного и стабильных изотопов углерода в атмосфере и в биосфере примерно одинаково из-за активного перемешивания атмосферы, поскольку все живые организмы постоянно участвуют в углеродном обмене, получая углерод из окружающей среды, а изотопы, в силу их химической неразличимости, участвуют в биохимических процессах практически одинаковым образом.
ДАТИРОВАНИЕ
Для определения возраста из фрагмента исследуемого образца выделяется углерод (путём сжигания предварительно очищенного фрагмента), для выделенного углерода производится измерение радиоактивности, на основании этого определяется соотношение изотопов, которое и показывает возраст образца. На 2010 год предельный возраст образца, который может быть точно определён радиоуглеродным методом — около 60 000 лет, т. е. около 10 периодов полураспада 14C. За это время содержание 14C уменьшается примерно в 1000 раз (около 1 распада в час на грамм углерода).
Измерение возраста предмета радиоуглеродным методом возможно только тогда, когда соотношение изотопов в образце не было нарушено за время его существования, то есть образец не был загрязнён углеродосодержащими материалами более позднего или более раннего происхождения, радиоактивными веществами и не подвергался воздействию сильных источников радиации.
КАЛИБРОВКА
Содержание изотопа 14C в атмосфере зависит от многих факторов,
таких как:
интенсивность космических лучей и активности Солнца
широта местности
состояние атмосферы (способность атмосферы поглощать космические лучи)
вулканическая деятельность - углерод, содержащийся в вулканических выбросах, "древний", практически не содержащий 14C
круговорот углекислого газа в природе
проведение ядерных испытаний, техногенные катастрофы с радиационным загрязнением
сжигание большого количества ископаемых топлив - углерод содержащийся в нефти, природном газе и угле "древний" практически не содержащий 14C
|
|
|
Два последних фактора делают невозможным проведение точных радиоуглеродных датировок у образцов 20-го века. Занижение измеренного радиоуглеродного возраста в древности определяется более высокой Солнечной активностью в прошлом, что несколько компенсируется уменьшения напряженности магнитного поля Земли за тот же период. Т.о. в прошлом интенсивность генерации космогенного 14С была выше.
Для калибровки метода используется определение соотношения изотопов для предметов, абсолютная датировка которых заведомо известна. Одним из источников калибровочных данных является
дендрохронология. Также проведены сопоставления определения возраста образцов радиоуглеродным методом с результатами других изотопных методов датирования. Последняя версия калибровочной кривой, используемой для пересчёта измеренного радиоуглеродного возраста образца в абсолютный возраст, опубликованная в 2009 году, охватывает последние 50 000 лет и получена на основании тысяч измерений точно датируемых древесных колец деревьев (последние 12 000 лет), годовых приростов кораллов и отложений фораминифер.
ЭФФЕКТ ДЕ ФРИЗА
При высокой солнечной активности происходит уменьшение потока космического излучения и, соответственно, скорости образования 14С.
Усиление солнечной активности сопровождается улучшением климата и наоборот.
ЭФФЕКТ ЗЮССА
Характеризует эффект от выброса в атмосферу углекислого газа, не содержащего 14С (сжигание топлива, индустриализация с середины XIX в.).
y «Разбавление» концентрации атмосферного 14С на
0,03% в год.
Данный эффект не позволяет датировать образцы моложе 1850 года.
Эффект бомбы
В настоящее время превышение концентрации 14С в атмосфере составляет около 13 %
РЕЗЕРВУАРНЫЙ ЭФФЕКТ
Этот эффект описывается вариациями изотопного состава углерода внутри резервуара, из которого организм черпает свой углерод. Такие вариации могут происходить по разным причинам. Если углерод находится в пределах одного и того же резервуара достаточно долго и быстрое, по сравнению со временем полураспада, перемешивание (или обмен с другими резервуарами) не происходит, то концентрация 14С будет снижаться. Таким образом резервуарный эффект к увеличению возраста объекта, и усложняют его вычисление.
Как результат, измеренный возраст современных рыб составляет 200 – 600 лет, соответственно измеренный возраст костных остатков индивидов с рыбной диетой
оказывается существенно удревнен.
Реализация метода
Классический вариант: определение активности при помощи β – счетчика. Для работы в счетчике используется жидкий сцинтиллятор‐ вещество, которое при поглощении ионизирующего излучения, генерирует световую вспышку –она и регистрируется фотоумножителем. Угдерод возможно смешать с жижкостью сцинтиллятора только в форме бензола. Поэтому для реализации метода требуется сложная процедура синтеза бензола из органического образца. Для реализации требуется количество образца не менее 5 грамм.
|
|
|
Метод AMS – ускорительная масс‐спектрометрия. Для реализация метода требуется подготовить мишень с графитоподобным углеродом. Для реализации требуется образец в первые миллиграммы.
Локальные методы.
1) Причины разработки локальных методов U-Pb датирования. Основные принципы и стандарты для реализации методов SIMS и LA-ICPMS, сравнение методик.
2) Цирконометрия как подраздел геохронологии. Методы изучения внутреннего строения минералов. Основные типы зональности в цирконах.
• Уран изоморфно замещает цирконий. Достаточно высокая концентрация урана 200–5000 ррм. Умеренное содержание урана определяет отсутствие или слабую метамиктность минерала, следовательно, он хорошо удерживает радиогенный свинец;
• Кристаллическая структура циркона отвергает свинец. Содержание нерадиогенного свинца обычно менее 0,5%. Величина отношения 206Pb/204Pb >10000.
• Температура закрытия U-Pb системы в цирконе более 800-900 оС, доступно датирование этапов магматизма и высокотемпературного метаморфизма.
• Циркон присутствует в большинстве магматических и метаморфических пород, а также является существенным компонентом тяжелой фракции терригенных осадков.
Цирконы ZrSiO4 несут не только геохронологическую информацию (U-Pb), но и важнейшую изотопно-геохимическую (Lu-Hf).
В этом минерале цирконий может изоморфно замещаться:
• Ураном-U-Pb геохронометр;
•Гафнием - генетическая метка, за счет крайне низкого значения 176Lu/177Hf, циркон–хранитель начального изотопного состава гафния в момент кристаллизации.
Циркон исключительно устойчивый минерал, и всегда присутствует в осадочных породах–детритовые цирконы. Геохронологическое и изотопно-геохимическое изучение детритовых цирконов дает уникальную информацию об эндогенных породах, которые полностью эрродированы, или захоронены на глубине или давно субдуцированы.
Графическое представление Аренса–Везерилла требуется коррекция на обыкновенный свинец по 204Pb: 206Pb* и 207Pb*
• Ненарушенность системы доказывается конкордантным значением возраста;
• Потеря радиогенного свинца выражается в дискордантности;
• Добавка нерадиогенного свинца (оцененного через интенсивность изотопа 204Pb) обнаруживается как линия смешения с обыкновенным свинцом, имеющим возраст образования Солнечной системы (4.55 млрд.лет).
Графическое представление Тера – Вассербурга
• Не требуется коррекции на обыкновенный свинец;
• На график наносятся реально измеренные величины: 207Pb/206Pb и 238U/206Pb
Циркон очень устойчивый минерал. Его температура плавления более 1400оС, поэтому в породе, как правило, присутствует несколько генераций вещества циркона в пределах единичного кристалла.
• Захваченные или унаследованные ядра-затравки;
•Магматические;
•Метаморфические;
•Постмагматические– «гидротермально-метасоматические»
В большинстве случаев цирконы имеют сложную зональность.Размеры отдельных зон роста не превышает 10-30 микрон
Оптическое и BSE изображения показывают распределение включений и трещин, а CL изображение–распределение примесей, главная из которых уран, гасит свечение в катодных лучах. Т.е. более темные зоны богаче ураном
CL показывает строение минерала на глубину 2 мкм от поверхности
3) Выходной сигнал (изотопы Pb, U, других примесей циркона) SIMS. Принцип измерений с внешним стандартом. Допустимые величины содержания урана, обыкновенного свинца для корректной интерпретации данных.
Множественность генераций вещества циркона (и других минералов геохронометров) определило развитие локального метода изучения U-Pb системы. Наилучшие результаты достигнуты с использованием вторично-ионных масс- спектрометров SIMS, обеспечивающих локальность анализа около 10-15 мк. До 80% геохронологических данных в настоящее время получают этим методом, а классический ID-TIMS используется в специальных случаях.
Вторично – ионный зонд SIMS во многом аналогичен электронному
микрозонду, однако в отличие от него является разрушающим аналитическим методом, поскольку для масс-спектрометрического изотопного анализа требуется отобрать некоторое количество вещества.
Типичный кратер SIMS. Диаметр 12 мкм, глубина 1.5-2 мкм. Низкого (500) и высокого (6000) разрешения масс-спектрометры.
Однако при первых же попытках определить с помощью SHRIMP-II уран- свинцовые отношения в цирконе (именно эти отношения определяют возраст минерала), выяснилось, что уран вылетает из мишени в виде как металлических ионов,так и в виде окисных и двуокисных ионов в соотношении приблизительно:
UO2+/UO+/U+ ∼3:7:1, в то время как свинец вылетает почти нацело в металлической форме – Pb+. Поэтому, получаемые в результате прямых измерений
ионные отношения Pb+/U+ являются в сильнейшей степени искаженными по сравнению с истинными атомными уран-свинцовыми отношениями в исследуемом цирконе.
Таким образом, в силу вышесказанного, прямые измерения атомных отношений для определения возраста минерала оказываются бессмысленными. Поэтому единственной возможностью использовать уникальные аналитические возможности SHRIMP-II остается принцип стандарт-образец, развитый и успешно применяемый на обычных, используемых для элементного анализа ионных микрозондах-метод измерения с внешним стандартом.
Стандарты для SIMS обязательно должны быть той же кристаллической
матрицей, что и исследуемый образец, поскольку интенсивность втроично-ионной эмиссии различна для различных матриц. Таким образом, для изучения цирконов нужен стандартный циркон, монацитов–стандартный монацит, сфенов-стандартный сфен и т.д. В настоящее время существует не менее 10 сертифицированных стандартных циркона (Temora, 91500, CG-1, FC-1, Mud Tank, Sl-2, Plesovice, и др.)
Это однородные конкордантные цирконы с возрастом 400 –2000 млн.лет, в которых методом ID-TIMS определены параметры U-Pb и Lu-Hf систем (параллельно во многих лабораториях).
Стандартные цирконы состоят из одной генерации, не содержат посторонних минеральных включений, не трещиноваты, в них содержание обыкновенного свинца 206Pbc < 0.2%, и диапазон концентрации урана от 250 до 2500 ppm.
Поэтому, измерения сильно метамиктных, высокоурановых (>5000 ppm)
цирконов, при помощи SIMS, отягощены существенной систематической ошибкой, и не могут использоваться для интерпретации.
4) Определение генезиса циркона по величине концентрации урана и отношению Th/U. Типичные спектры РЗЭ в различных спектрах цирконов.
Изотопно-геохимические методы определения генезиса цирконов в породе.
Задачи, решаемые при изучении детритовых цирконов в осадочных породах.
Сравнительная характеристика различных минералов-геохронометров для реализации локального U-Pb метода датирования.
|
|
|
