Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Покрытий после нагрева (длительность нагрева 60 мин)

⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 68Следующая ⇒

ЛПК

Полоса,

Температура нагрева, ⁰С

см^-1

исх.

НЦ

сл.

пл.

сл.

ПФ

сл.

МА

сл.

Э-ВА

Э-АК

Бутилакс

Примечание: “ + ” - полоса есть, “ - ” - полоса отсутствует; пл. - полоса в виде “плеча” на фоне другой полосы поглощения; сл. - полоса слабая по интенсивности.

Для более точного (до ±50⁰С) определения температуры нагрева окрашенных конструкций и дифференциации зон термических поражений ЛКП необходим количественный расчет полученных ИК-спектров.

При количественной оценке изменения функционального состава

ЛКП существенным фактором является выбор аналитических полос и способа их расчета. Последнее особенно важно, учитывая известные трудности, связанные с количественным спектрофотометрированием в твердой фазе. В работах [63-64] нами для количественной оценки было предложено использовать такие соотношения оптических плотностей аналитических полос одного и того же спектра D_x_/D_y, интенсивность которых монотонно изменяется с ужесточением режима теплового воздействия на покрытие.

В ИК-спектрах МА-, ПФ- и НЦ-покрытий, кроме перечисленных

выше полос поглощения карбонильных, метильных и метиленовых, нитро- и сложноэфирных групп, в расчетах используется полоса 1600 см^-1. Она является наиболее удобной полосой сравнения D_y, так как обусловлена присутствием в ЛКП ароматических структур, в том числе конденсированных ароматических. Эти структуры появляются при пиролизе краски и выгорают в последнюю очередь. Конечно, лучше было бы использовать в качестве внутреннего стандарта полосу, вообще не изменяющуюся и не исчезающую при горении ЛКП. Такой могла бы быть полоса минерального пигмента, однако к сожалению, пигменты, используемые в ЛКП на гидрофобных растворителях, очень разнообразны и трудно подобрать пигментную спектральную полосу, которая наверняка бы присутствовала в любой краске.

Более удачно проблему внутреннего стандарта удается решить для покрытий из воднодисперсионных красок. У покрытий с винилацетатным связующим (Э-ВА) целесообразно, по нашему мнению, рассчитывать полосы поглощения 1740, 1440, 1240, 1020 и 870 см^-1, а в качестве внутреннего стандарта использовать полосу около 460 см^-1. Для акрилатных покрытий (Э-АК) используются те же аналитические полосы поглощения, что и у (Э-ВА), но в качестве внутреннего стандарта лучше использовать полосу 600 см^-1. В спектрах Бутилакса рассчитываются оптические плотности полос поглощения 1650, 1440, 1020 и 970 см^-1 относительно оптической плотности полосы 600 см^-1.

Обе полосы, используемые в качестве внутреннего стандарта (600 и 460 см^-1), принадлежат пигментам. Как известно, все воднодисперсионные краски, как правило, готовятся на основе базового белого цвета, который обеспечивается добавлением в краску белых пигментов - окиси цинка, двуокиси титана или литопона [74]. Поэтому, как минимум, один из них будет присутствовать в рецептуре любой водоэмульсионной краски. Окись цинка и двуокись титана не разлагаются в условиях нагрева на пожаре. В их спектрах присутствуют и сохраняются широкие, хорошо выраженные полосы поглощения в области 900-400 см^-1. Аналогичные полосы остаются в золе после разложения литопона. Таким образом, полосы неорганических компонентов в области около 600 и 500-400 см^-1) вполне логично использовать в качестве внутренних стандартов при количественном расчете спектров.

а) D1280/1600; б) D1740/1600 в) D2860/1600 Рис. 1.37. Изменение соотношений оптических плотностей характеристических полос в ИК-спектрах покрытия эмали НЦ-25 при нагревании: а) D1280/1600; б) D1740/1600; в) D2860/1600

Рассмотрим, как меняются выбранные критерии - соотношения оптических плотностей указанных выше полос, в зависимости от температуры и длительности нагрева на примере некоторых ЛКП. Начнем с наименее термостабильных нитроцеллюлозных покрытий.

Величина D1280/1600 (рис. 1.37), характеризующая соотношение в покрытии нитрогрупп и сложноэфирных групп пластификатора - с одной стороны, и ароматических структур - с другой, последовательно уменьшается с повышением температуры и длительности нагрева. Аналогичным образом изменяется соотношение D1650/1600 (нитрогруппы/ароматические структуры). Величины D1740/1600 и D2860/1600 (рис. 1.37) также монотонно убывают с увеличением температуры и длительности, однако динамика снижения этих соотношений несколько иная, чем у D1280/1600. Карбонилсодержащие и углеводородные структурные элементы пленкообразователя более термостабильны, поэтому, если, например, при нагреве до 200⁰С в течение 60 мин соотношение D1280/1600 снижается в 5,3 раза, то соотношение D1740/1600 - в 1,7 раза.

Нужно отметить, что различная динамика изменения отдельных спектральных соотношений, обусловленная различием в химической природе соответствующих фукциональных групп, оказывается весьма полезной для экспертных целей, т.к. позволяет зафиксировать изменения в составе ЛКП в более широком интервале температур.

У винилацетатных покрытий с температурой и продолжительностью нагрева хорошо коррелируются соотношения D1740/460 (карбонильные группы пленкообразователя/неорганический пигмент) и D1240/460 (сложноэфирные группы/неорганический пигмент) (рис. 1.38а). Оба соотношения последовательно убывают при нагреве вплоть до момента исчезновения указанных полос (300 ⁰С, 60 мин нагрева). По более сложному закону изменяется соотношение D870/460 (рис. 1.38б) и D1440/460. Снижение этих соотношений при температуре 700⁰С и выше является закономерным следствием разложения карбонатов, а вот их рост в интервале температур 300-500⁰С обусловлен, вероятно, образованием при обугливании ЛКП карбонизованных структур с одиночными и кратными углерод-углеродными связями, поглощающими в области 870 и 1440 см^-1. При более высоких температурах (500 ⁰С, нагрев более 20 минут), эти структуры выгорают и соотношение D870/460 начинает снижаться.

У акрилатных покрытий, аналогично Э-ВА, с увеличением температуры и длительности нагрева наблюдается последовательное уменьшение спектральных коэффициентов, характеризующих содержание в покрытии карбонильных и сложноэфирных групп (D1740/600, D1240/600, D1740/1440). В отличие от Э-ВА, весьма информативной оказывается и полоса 1020 см^-1 (D1020/600) (рис. 1.39).

а) D1240/460 б) D870/460 Рис. 1.38. Изменение некоторых соотношений оптических плотностей характеристических полос спектров покрытия Э-ВА-27А при нагревании

Рис. 1.39. Изменение соотношения D 1020/600 в ИК-спектрах покрытия Э-АК-228 при нагревании

У покрытий из латексного связующего хорошую информацию могут дать соотношения D1020/600 и D970/600. Они последовательно убывают с увеличением температуры и продолжительности в широком интервале температур (рис. 1.40).

Указанные закономерности изменения оптических плотностей характеристических полос спектров от температуры и длительности нагрева позволяют выявлять по спектральным данным зоны термических поражений (аналогично тому, как это предлагалось делать выше по результатам определения зольности), а также достаточно точно определять температуру нагрева конструкций.

Рис. 1.40. Изменение некоторых спектральных соотношений в спектрах покрытия Бутилакс при нагревании

Расчет спектров начинают с проведения базисных линий. В работе [64] мы рекомендовали проводить их аналогично тому, как показано на рис. 1.41.

Рис.1.41. Проведение базисных линий и определение Т, Т₀ для отдельных полос поглощения в ИК-спектрах лакокрасочных покрытий различных типов

Оптические плотности каждой из полос рассчитывают по формуле:

D_х = lg (T₀/T_х),

где Т_х - коэффициент пропускания анализируемой полосы Х, %;

Т₀- коэффициент пропускания этой же полосы по базисной линии, %.

Для каждого типа ЛКП перечень характеристических полос поглощения, подлежащих расчету, приведен в табл. 1.15.

Таблица 1.15

Перечень спектральных соотношений D_х/D_у и спектральных

коэффициентов К_хдля основных типов ЛКП

НЦ	ПФ	МА	Э-ВА	Э-АК	Бутилакс
1280/1600*	1280/1600*	1740/1430	1740/1440	1740/600*	1650/600*
1650/1600*	1280/2860	1740/1600*	1240/1440	1020/600*	1440/600*
1740/1600*	1280/2940	1740/2940	1740/460*	870/600*	970/600*
1740/2940	1740/1600*	1740/2860	1440/460*	1740/1440	870/600*
1740/2860	1740/2940	2940/1600*	1240/460*	1440/600*	1020/1440
2940/1600*	1740/2860	2860/1600*	1020/460*	1240/600*	1020/870
2860/1600*	2940/1600*	-	870/460*	-	1020/600*
-	2860/1600*	-	-	-	-

Исходя из полученных результатов, рассчитывают соотношения оптических плотностей D_x/D_y (в дальнейшем сокращенно они обозначаются D_x/y). Полученные результаты записывают в таблицу.

В случае, если по спектральным данным выявляются зоны термических поражений конструкций, расчеты проводят для соотношений D_x/y, отмеченных в табл. 1.15 знаком (*). В отличие от других, эти соотношения имеют монотонный характер изменения при увеличении температуры и длительности нагрева.

При дальнейшем использовании данных для расчета на ЭВМ температуры нагрева покрытия целесообразно рассчитать все или, по крайней мере, большинство указанных в табл. 1.15 соотношений.

Аналогичные расчеты проводятся и для спектра исходной краски

(пробы сравнения). При этом полученные соотношения обозначают D_0(x/y).

Затем для каждой анализируемой полосы рассчитывают спектральные коэффициенты К_х/y - частное от деления величины определенного соотношения оптических плотностей у анализируемого образца на величину того же соотношения у пробы сравнения. Например:

К1740/460 = D (1740/460): D₀ (1740/460).

Для построения зон термических поражений по полученным спектральным данным целесообразно провести расчет величины, названной нами суммарным спектральным критерием S. Критерий находится как сумма рассчитанных значений К_х/y.

Конечно, можно выявить зоны термических поражений и менее сложным расчетом - по величине любого из соотношений D_x/y, монотонно убывающего при увеличении температуры и длительности нагрева. Тем не менее, использование критерия S более предпочтительно. Критерий, суммируя изменения в различных функциональных группах, происходящие в различных температурных диапазонах и с различной скоростью, позволяет дифференцировать зоны термических поражений более точно и в более широком интервале температур.

В том случае, если, кроме снятия ИК-спектров, у исследуемых проб определялась зольность, суммарный критерий целесообразно рассчитывать по формуле:

(1.34)

где - сумма спектральных коэффициентов К_х/y (см. табл. 1.15, отмечены *);

А₁- зольность I анализируемой пробы, % масс;

А_1исх.- зольность I пробы сравнения, % масс.

Приведенные выше рекомендации по расчету суммарного критерия S относятся к краскам на гидрофобных растворителях - МА, НЦ, ПФ.

Для воднодисперсионных покрытий расчет критерия S проводится по формулам:

для покрытий Э-ВА:

S_ВА=[K1740/460+K1240/460]+[K1020/460+K1440/460+K870/460], (1.35)

для покрытий Э-АК:

S_АК=[K1740/600+K1240/600]+[K1020/600]+[K1440/600+K870/600], (1.36)

для покрытий Бутилакс:

S_Б= [K1020/600+K970/600]+[K1440/600+K870/600]. (1.37)

В указанных формулах сумма в первой скобке (у Э-АК - в первой и третьей) представляет собой сумму критериев, описывающих изменения в органической части покрытия (пленкообразователя). Критерии во второй скобке описывают стадию разложения карбонатов минеральной части. При относительно низкой температуре, пока не выгорела органическая часть, величина “минеральных” критериев, как было показано выше, не изменяется с увеличением Т и t монотонно, что не позволяет использовать их на данной стадии для выявления зон термических поражений. Поэтому сумма во второй скобке рассчитывается в формулах (1.35-1.37) только, если сумма в первой скобке равна нулю (т.е. органика выгорела и первая стадия процесса закончена). В противном случае сумма во второй скобке не рассчитывается и принимается равной двум.

Изложенные выше принципы позволяют получить выражения для расчета спектральных критериев S и у других, не рассмотренных здесь, типов ЛКП, сделав поправку на наличие в спектрах соответствующих характеристических полос и тенденции их изменения при нагревании. Впрочем, вряд ли эти критерии будут существенно отличаться от приведенных выше; ведь метильно-метиленовые, карбонильные, эфирные группы характерны для очень широкой гаммы органических связующих.

Определение температуры нагрева с точностью до 50⁰С и построение температурных зон возможно путем сопоставления набора спектральных коэффициентов К_х (а также значений М, если они рассчитаны) каждой пробы с банком данных, характеризующих кинетику убыли органической массы ЛКП и изменения спектральных параметров данного типа покрытий при нагреве в изотермических условиях. Расчет проводится с помощью ЭВМ. Программа должна обеспечивать установление температуры путем поиска в банке данных параметров К_х и М, имеющих минимальное среднеквадратичное отклонение от экспериментально найденых значений, характеризующих исследуемую пробу. Такая программа имеется в составе компьютерного модуля “ЭКСПОТЕХ ПМ-1”, разработанного в СПбВПТШ и предназначенного для обработки результатов исследования инструментальными методами проб различных материалов, изъятых с места пожара. Модуль значительно облегчает подготовку заключения эксперта и с его помощью несколько громоздкие расчеты S и Т по приведенным выше формулам выполняются легко и быстро.

Для построения температурных зон найденные для ряда точек значения температуры наносят на план места пожара. Зоны строятся путем проведения соответствующих изотермических кривых.

Натурные эксперименты

Для иллюстрации возможностей использования предложенных в разделах 4.3-4.4 критериев выявления зон термических поражений на месте пожара, мы приведем результаты двух довольно простых натурных экспериментов. Их проводили в комнате размером 2´4 м. На расстоянии 0,5 м от южной стены у входа в комнату был разожжен костер из древесины. Равномерно по площади комнаты были установлены металлические пластины, покрытые ЛКП, в одном случае, эмалью НЦ-25 (зеленой, производства Ленинградского НПО “Пигмент”), а в другом случае - воднодисперсионной краской Э-АК-228 (производства завода “Ленотделкомплект”).

На пластинах с ЛКП были установлены термопары ХА, которые вместе с потенциометром КСП-4 регистрировали изменение температуры на каждой пластине. При проведении эксперимента с НЦ-эмалью костер горел в течение 40 минут, в эксперименте с Э-АК-228 время горения было 60 минут. По истечении этого времени костер тушили водой, с пластин отбирали пробы остатков ЛКП и исследовали их двумя методами: определяли зольность А₁ и А₂ (последнюю только для воднодисперсионной краски) и снимали ИК-спектры. По ИК-спектрам были рассчитаны соотношения оптических плотностей:

для НЦ-эмали - D1280/1600, D1650/1600, D1400/1600, D2860/1600, D2940/1600;

для Э-АК-228 - D1740/600, D1240/600, D1440/600, D1020/600, D870/600 и найдены соответствующие им значения К=D/D₀. Затем по приведенным выше формулам (1.34) и (1.36) для каждой из точек были найдены величины критерия S. В табл. 1.16 в качестве примера приведены промежуточные расчетные данные и значения критерия для нитроцеллюлозного покрытия.

Значения максимальных температур, зарегистрированные термопарами в ходе экспериментов, и соответствующие им температурные зоны, показаны на рис. 1.42 и 1.43. Учитывая, что время термического воздействия во всех точках было одинаковым (40 и 60 минут), распределение зон термических поражений, найденное по величине критериев S и S_а, должно соответствовать выше приведенным температурным зонам. И действительно, зоны термических поражений по спектральному критерию S, а также по критерию зольности S_а для покрытия Э-АК-228, соответствуют фактическим температурам.

Таблица 1.16

⇐ Предыдущая 14 15 16 17 181920 21 22 23 Следующая ⇒

Воспользуйтесь поиском по сайту: