Удельное электросопротивление обугленных остатков поролона

ППУ-2200 и линолеума ПВХ при различных температурах пиролиза

Пример полиуретанов подтверждает справедливость сделанного в начале этого подраздела замечания о возможности применения метода измерения электросопротивления только к исследованию полимерных материалов, образующих при пиролизе карбонизованный (кок­совый) остаток.

Не следует применять рассматриваемый метод и для исследования полимерных материалов, содержащих значительные количества неорганических наполнителей, а также металлизированные и другие электропроводные компоненты. В определенной степени это относится и к наполненным эластомерам (резинам). Причина негативного влияния электропроводных компонентов на результаты измерений электросопротивления ясна без комментариев. Неэлектропроводные наполнители, концентрируясь в золе, также будут искажать результаты измерений.

Термогравиметрический и дифференциальный

Термический анализ

В [63] термогравиметрический анализ рекомендуется в качестве основного аналитического метода, позволяющего, по мнению авторов, определить температуру и длительность нагрева полимерного материала. Метод апробирован на поливинилхлоридных материалах: линолеуме марки “Метролин” (ТУ 21-29-107-83), линолеуме Мытищинского п/о Мосстройпластмасс (ТУ 400-1/411-27-82), линолеуме марки “Линсток” (ТУ 21-29-110-85), линолеуме авиационном “Авилин”, искусственной коже марки “Винилискожа - Т” (ТУ 17-21-488-84), теплоизоляционном материале на основе пенополиуретана “Рипор - 6Т”, алкидном линолеуме марки А (ТУ 21-295-69). Материалы эти применяются для покрытия полов, обивки кресел, диванов, полок в транспортных средствах, для теплоизоляции (Рипор - 6Т).

Термогравиметрический анализ производится на стандартном оборудовании, применяемом для этих целей, например, Дериватографах фирмы "МОМ". Предлагаемый в [63] режим анализа: нагрев образцов - динамический, скорость подъема температуры 10 град/мин, среда - воздух, температурный диапазон исследования 20 - 1000 ⁰С. Пробы коксовых остатков рекомендуется отбирать по всей толщине полимерного материала [63].

Основным количественным критерием оценки теплового воздействия на материал авторы [63] предлагают рассматривать показатель потери массы образца. И действительно, судя по приводимым ими экспериментальным данным, с увеличением температуры предварительного нагрева величина убыли массы в ходе анализа, отнесенная к убыли массы нативного материала той же марки и в тех же условиях (dm/dm_исх.), закономерно снижается. При этом кривая, соответствующая большему времени нагрева, естественно, располагается ниже кривой с меньшим временем нагрева (рис. 1.31). По данным кривым, полученным экспериментально для каждого типа материала, авторы и предлагают определять температуру и длительность нагрева (T и t). Не совсем, однако, ясно, как это можно сделать практически. Ведь каждому конкретному значению (dm/dm_исх.) соответствует множе­ство сочетаний Т и t. Сами ав­торы отмечают, что найденному значению (dm/dm_исх.), даже при продолжительности нагрева в пределах 5-15 мин, соответствуют несколько температур нагрева, отличающихся меж­­­­­ду собой в пределах 70 ⁰С.

Безусловно, информация, по­лу­ченная методом ТГА, не бесполезна. И лучше всего, как нам кажется, использовать ве­ли­чину dm/dm_исх. в качестве ин­тегрального критерия оценки степени термического поражения материала в различных зонах пожара, не пытаясь раздельно определить Т и t. Для этого в данном случае просто нет возможности. Сложно ориен­тиро­вочно оценить хотя бы только температуру нагрева. При температуре 350-400 ⁰С и выше влияние длительности нагрева образца на показатель потери массы, судя по данным [63] (рис. 1.31), слишком велико.

Кстати, возможно, это следствие нерационального метода отбора пробы на исследование; если отбирать и анализировать пробы поверхностного слоя материала, то такого влияния длительности нагрева на величину dm/dm_исх., как нам кажется, может и не быть. И тогда кривые типа тех, что показаны на рис. 1.31 можно будет использовать как эталонные, для ориентировочного определения температуры пиролиза материала на пожаре.

В качестве вспомогательного критерия для оценки теплового воздействия на полимерный материал в [63] рекомендуется использовать “... температуру начала разложения образца (по ТГ-кривой) и характер термогравиметрической кривой, по которому можно судить о длительности пожара”. С “характером” в работе [63] не совсем ясно, хотя было бы весьма заманчиво определить таким образом длительность пожара. Яснее с температурой начала разложения (Т_н.р.), но и здесь имеются явные “подводные камни“, отмечаемые, кстати, и самими авторами работы [63].

Казалось бы, при термогравиметрическом анализе Т_н.р. должна примерно соответствовать той максимальной температуре, которая воздействовала на исследуемый объект в ходе пожара. При лабораторном нагреве до достижения этой температуры с материалом, вроде бы, ничего не должно происходить - ведь он уже нагревался до этих температур в ходе пожара. Однако, как ни странно, “Т_н.р.... не всегда совпадает с температурой нагрева материала на пожаре, причем чем выше последняя, тем больше разница между этими величинами. Например, для поливинилхлоридных материалов при отжиге менее 300 ⁰С разница составляет 30-60 ⁰С, при температурах на пожаре свыше 450 ⁰С она может достигать 150-220 ⁰С” [63]. Авторы полагают, что причина - в среде, в которой проводятся дериватографические исследования. И если проводить их в инертной среде, то различия будут незначительны и “Т_н.р.... можно использовать для определения параметров нагрева полимерных материалов на пожаре”.

К сожалению, проблема, как нам представляется, сложнее. Странный факт более низкого значения Т_н.р., нежели температура предварительного нагрева образца (на пожаре или в экспериментах), отмечался нами еще при исследовании методом ТГА обугленных остатков древесины (см. гл.2). Скорее всего, причина этого явления кроется в следующем. Как отмечалось в гл.2, пиролиз твердого материала вглубь происходит вследствие последовательного продвижения “волны обугливания”. Из-за этого, а также из-за малой теплопроводности как полимера, так и его коксового остатка, свойства последнего по глубине крайне неоднородны. Как неоднороден и температурный градиент в массе образца. Да и сами химические реакции, в том числе реакции пиролиза, протекают в твердой фазе не мгновенно; для полного завершения процессов, присущих определенной температуре, необходимо какое-то время. И при относительно быстром подъеме температуры отдельные стадии (реакции) разложения как бы “запаздывают”, не успевают пройти полностью. При достаточно медленном предварительном нагреве и достаточной изотермической выдержке на максимальной температуре, а также при четком отборе пробы именно в том слое, в котором при предварительном нагреве измерялась температура (лучше всего - в поверхностном), различия между Т_н.р. и температурой предварительного нагрева будут, как нам кажется, минимальны.

С практической точки зрения, из приведенных выше рассуждений следует, что величина Т_н.р., в принципе, может быть использована для ориентировочной оценки температуры нагрева материала в ходе пожара. Конечно, при условии более точного отбора пробы на исследование. А полученные таким образом значения температуры более корректно трактовать не как абсолютные, а как относительные величины и использовать для выявления температурных зон на месте пожара.