 |
Реакции остановки роста цепи
|
|
|
|
Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи).
Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:
~~CH2–·CH + ·CH–CH2~~ –––¾® ~~CH2–CH–CH–CH2~~
| | рекомбинация | |
X X X X
 |
–––¾¾¾¾® ~~ CH2–CH2 + CH=CH~~
диспропорционирование | |
Х Х
Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов.
Реакции рекомбинации характеризуется очень низкими энергиями активации (0¸4 кДж/моль), а реакции диспропорционирования – более высокими (13¸18 кДж/моль), поэтому при малой активности растущих макрорадикалов преимущественно протекает рекомбинация. Кроме того, скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей. Если обозначить долю реакций диспропорционирования буквой l, то для полимеризации метилметакрилата установлены следующие значения этого показателя при различных температурах полимеризации:
| Температура, оС | |||
| l | 0,3 | 0,4 | 0,55 |
Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе. В любой системе имеются молекулы ещё незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными.
|
|
|
Передача цепи на мономер происходит по схеме
~~М· + М ¾® ~~М–Н + ·М-Н ,
где М-Н – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода. Легко видеть, что в этой реакции участвуют те же реагенты, что и в реакциях роста цепи. Поэтому, если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удаётся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет существенной роли.
При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:
~~М· + ~~М–М~~ ¾® ~~МН + ~~М–·М-Н~~
Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал даёт начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы. Естественно, что с повышением степени превращения мономера в полимер возрастает концентрация макромолекул в реакционной массе, и передача цепи на полимер становится всё более вероятной. Поэтому чем выше степень превращения, тем более разветвлённым получается полимер. Если это нежелательно, полимеризацию нужно остановить, не доводя степень превращения до высоких значений (в производстве СК это обычно 65¸70%).
Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:
~~М· + А–Н ¾® ~~М–Н + А·
Следует отметить, что от молекулы переносчика цепи может отщепляться не только атом водорода, но и другие достаточно подвижные атомы (например, галогены) или даже группы атомов. В любом случае при реакции образуется новый свободный радикал А·, и дальнейший ход процесса зависит от активности этого радикала.
|
|
|
Если радикал А· достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:
А· + М ¾® А–М· и т.д.
Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет.- додецилмеркаптан (С12Н25SH), так как образовавшийся при передаче цепи свободный радикал С12Н25S· весьма активен. Понятно, что чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекулярная масса получаемого каучука.
Если же радикал А· недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:
~~М· + А· ¾® ~~М–А
Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает (или не начинается, если ингибитор введён в начале процесса). Часто в начале процесса полимеризации наблюдается индукционный период, связанный с присутствием в мономере или других применяемых реагентах каких-то примесей, обладающих свойствами ингибитора. Иногда в качестве такого ингибитора может выступать кислород воздуха, попадающий в реакционную систему и окисляющий свободные радикалы, превращая их в неактивные соединения.
Однако ингибиторы иногда специально вводят для предотвращения преждевременной полимеризации (например, при переработке или хранении мономеров). Понятно, что перед проведением полимеризации с целью получения полимера ингибитор из мономера нужно удалить. В качестве ингибиторов наибольшее распространение получили различные замещённые фенолы или ароматические вторичные амины
Вторым практически важным вариантом применения ингибиторов является их введение в реакционную массу при достижении необходимой степени превращения мономера в полимер. При этом полимеризация прекращается, и ингибитор такого действия часто называют стоппером. Эффективными стопперами, используемыми в производстве СК, являются диэтилгидроксиламин, диметилдитиокарбамат натрия и др.
|
|
|
