Кинетический анализ процесса

Типичная кинетическая кривая (зависимость степени превращения мономера в полимер a от продолжительности процесса t) представлена на рис. 6.

a 100 %   время

Рисунок 6 - Типичная кинетическая кривая процесса радикальной полимеризации: ОА – период ингибирования, АВ – период ускорения, ВС – стационарный период, за точкой С – период замедления

В течение длительного процесса полимеризации одновременно протекают все возможные реакции: инициирование, рост цепей, их передача и обрыв. Вначале наблюдается период ингибирования, когда полимеризация практически не идёт вследствие возможного попадания ингибирующих примесей в систему. По мере их исчерпания возрастает концентрация свободных радикалов в системе, и скорость полимеризации увеличивается (период ускорения). Через какое-то время процесс становится стационарным, что свидетельствует о постоянной концентрации активных центров. Наконец, процесс начинает затухать прежде всего из-за снижения концентрации мономера, но 100%-ная степень превращения достигается очень редко.

Скорости протекающих реакций (кроме переноса цепи) можно представить следующими уравнениями:

где: v₁, v₂ и v₃ – скорости соответствующих реакций; K₁, K₂ и K₃ – константы скоростей этих реакций; [I], [M] и [M^·] – концентрации инициатора, мономера и свободных радикалов в данный момент времени.

Основная масса полимера образуется в ходе стационарного периода, и в дальнейшем речь пойдёт именно об этом периоде. Постоянство скорости образования полимера обусловлено неизменностью концентрации активных центров, что возможно только в том случае, если в единицу времени их исчезает столько же, сколько образуется вновь, т.е. при условии: v₁ = v₃.

Из равенства K₁ • [I] = K₃ • [M^·]² легко выразить концентрацию активных центров:

Суммарную скорость процесса можно представить как уменьшение концентрации мономера в единицу времени. И так как мономер расходуется только в реакциях роста цепи, эта величина и будет равна v₂. Следовательно

Таким образом, скорость процесса полимеризации пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора.

Аналогично можно вывести зависимость степени полимеризации от этих же параметров. Если обрыв цепей происходит только путём диспропорционирования, число звеньев в полимерной цепи n можно рассчитать из соотношения n = v₂ /v₃. При обрыве цепей только по реакциям рекомбинации число звеньев цепи будет вдвое большим: n = 2v₂ /v₃. Обычно эти реакции протекают одновременно, и чтобы это учесть, нужно ввести коэффициент l – долю реакций диспропорционирования. Тогда

Подставив в полученное соотношение величины v₂ и v₃ из уравнений (15) и (16), а концентрацию активных центров – из уравнения (17) и проведя некоторые преобразования, получим следующее выражение:

где K_общ = 2K₂ / [(1+l) • (K₁ • K₃)^0,5]

Выведенное соотношение показывает, что степень полимеризации получаемого полимера также прямо пропорциональна концентрации мономера, но обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Отсюда можно сделать вывод, что повышением количества вводимого инициатора можно несколько ускорить процесс, но при этом неизбежно снижение молекулярной массы полимера.

Если в системе присутствует регулятор молекулярной массы L и известна скорость реакции передачи цепи K₄, то путём столь же несложных выводов можно получить зависимость молекулярной массы полимера от [M], [I], [L] и K₄.

В производстве синтетических каучуков радикальные процессы используют только при эмульсионной полимеризации, и таким путём получают бутадиен-стирольные, бутадиен-α-метил-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и другие каучуки или латексы.