 |
6.химические свойства фенолов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные.
|
|
|
|
6. химические свойства фенолов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные.
Окислительно-восстановительные реакции. Реакции этого типа свойственны двухатомным фенолам с орто- и пара-положением гидроксильных групп в бензольном кольце. Среди продуктов окисления таких двухатомных фенолов особый интерес представляют хиноны
Хиноны содержат своеобразную систему сопряженных связей, называемую хиноидной группировкой, включающую две двойные связи в цикле и двойные связи двух карбонильных групп.
1, 2-Бензохинон (о-бензохинон) и 1, 4-бензохинон (п-бензохинон) - простейшие представители хинонов, образующиеся при окислении пирокатехина и гидрохинона соответственно. Наиболее важны 1, 4-хиноны, обычно называемые просто хинонами.
Окисление гидрохинона в хинон in vivo происходит с участием пероксида водорода под действием фермента.
При окислении нафталина образуется 1, 4-нафтохинон, являющийся структурным фрагментом витаминов группы K
Хиноны - сильные окислители. Принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.
Окислительно-восстановительная система хинон-гидрохинон играет важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система выступает в роли окислителя.
С химической точки зрения производными 1, 4-бензохинона являются убихиноны, называемые еще коферментом Q. Функционирование убихинонов в организме основано на их способности легко и обратимо превращаться в восстановленные формы
Структурный фрагмент о-хинона содержится в составе окисленной формы флавоноидов. Пирокатехиновая группировка в структуре
таких важных биологически активных веществ, как флавоноиды, обусловливает их способность к участию в окислительно-восстано- вительных реакциях в организме
|
|
|
7. Карбонильные соединения: альдегиды, кетоны. Строение, классификация. Примеры.
альдегиды:
В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);
непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);
ароматические альдегиды (бензальдегид).
По числу карбонильных групп:
альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);
диальдегиды (глиоксаль);
многоатомные альдегиды.
В зависимости от природы органических радикалов альдегиды и кетоны могут принадлежать к алифатическому или ароматическому ряду; кетоны бывают смешанными
8. Тип гибридизации атомных орбиталей карбонильного атома углерода. Распределение электронной плотности в молекулах. Реакционные центры альдегидов и кетонов: электрофильный, основный, СН-кислотный.
• электрофильный центр - атом углерода карбонильной группы - предопределяет возможность нуклеофильной атаки;
• основный центр - атом кислорода - обусловливает возможность атаки протоном;
• СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает слабой протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке сильным основанием.
9. Реакции нуклеофильного присоединения АN-типичные реакции альдегидов и кетонов. Сопоставление реакционной способности в реакциях АN: а) в гомологическом ряду альдегидов; б) в гомологическом ряду кетонов; г) кетонов и альдегидов.
Реакции нуклеофильного присоединения АN являются наиболее характерными реакциями для карбонильных соединений. Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной группы альдегида или кетона зависит от величины частичного
положительного заряда на атоме углерода, его пространственной доступности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина частичного положительного заряда δ + на нем в альдегидах и кетонах убывает в следующем ряду:
|
|
|
Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода более объемистыми органическими радикалами, поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Исходя из этого, реакционная способность альдегидов и кетонов уменьшается при увеличении радикала.
|
|
|
